技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于納米多孔材料制備和抗菌劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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人類生活環(huán)境中存在各種細(xì)菌、霉菌，時(shí)刻威脅人們的安全健康，因此人們對(duì)抗菌材料的需求日益增加?？咕鷦┦蔷哂袣⒕蛞志Ч囊活惒牧希譃闊o(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑三類。其中有機(jī)抗菌劑雖然抗菌效果較好，但是耐熱性差、易分解、使用壽命短，一般只能用來(lái)進(jìn)行一次性滅菌；天然抗菌劑主要成分為天然植物的提取物，對(duì)環(huán)境污染小，但受到資源及加工條件的制約，不能廣泛應(yīng)用。而無(wú)機(jī)系抗菌劑具有抗菌譜寬、毒性低、耐熱性好、不易產(chǎn)生抗藥性和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，受到人們?cè)絹?lái)越多的重視，成為新型抗菌劑研發(fā)的主流。

無(wú)機(jī)抗菌劑是利用金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。具有抗菌效果的金屬主要為ag、hg、cu、cd、zn等，由于hg、cd等金屬的毒性較大，實(shí)際上用作抗菌劑的金屬主要為ag、cu和zn，其中ag、cu的殺菌能力最強(qiáng)，zn也具備一定的殺菌能力，成為無(wú)機(jī)抗菌劑中的首選。ag對(duì)多種革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌來(lái)說(shuō)是最好的無(wú)機(jī)抗菌劑，而cu對(duì)真菌和霉菌是較好的抗菌劑，結(jié)合兩種高效抗菌成分，同時(shí)摻加微量zn，可得到對(duì)多種細(xì)菌和霉菌均有高效抗菌性的材料。

在先技術(shù)，公開(kāi)號(hào)cn102642821a“一種含銀銅離子無(wú)機(jī)抗菌的制備方法以及含銀銅離子無(wú)機(jī)抗菌劑的制備方法”，該專利中，含銀銅離子無(wú)機(jī)抗菌劑的制備步驟包括：將zrocl2·8h2o、nah2po4·2h2o和na2c2o4混合成溶液發(fā)生反應(yīng)合成na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o，將提純后的na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o制成水懸液并加入cu(no3)2，同時(shí)加入催化劑naf，合成銅離子交換物；提純銅離子交換物；將銅離子交換物制成水懸液并加入agno3，合成ag0.1cu0.08na0.82zr2(po4)3·h2o；提純后在105℃溫度下烘干繼續(xù)630℃高溫處理4h，再經(jīng)流化床與對(duì)撞式汽流粉碎，可以得到含銀銅離子無(wú)機(jī)抗菌劑。該技術(shù)制得的抗菌劑制備步驟繁瑣，需多次提純，并借助催化劑才能完成反應(yīng)；且平均粒徑約1μm，粒徑尺寸過(guò)大降低材料比表面積，影響銀銅離子殺菌利用率；且粉末狀材料在使用過(guò)程中還易發(fā)生團(tuán)聚，使用過(guò)后不易回收，造成二次污染。

在先技術(shù)，公開(kāi)號(hào)cn102845471b“一種銀基復(fù)合顆粒、其制備方法及含有該顆粒的抗菌劑”，該專利公開(kāi)了一種具有殺菌作用的復(fù)合顆粒及其制備方法，涉及一種包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒作為主要成分的抗菌劑，該技術(shù)制得的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆?？咕鷦┲苽浞爆?、生產(chǎn)周期長(zhǎng)；銀系單一抗菌劑對(duì)細(xì)菌的殺滅效果較好，但是對(duì)真菌或霉菌殺菌效果不理想。

在先技術(shù)，公開(kāi)號(hào)cn104831197b“一種納米多孔銅銀的制備方法”，該專利公開(kāi)了一種三維納米多孔銅銀的制備方法，該技術(shù)選擇cu-zr-ag非晶合金條帶作為脫合金前驅(qū)體，通過(guò)控制脫合金技術(shù)參數(shù)獲得帶狀的納米多孔銅銀材料。合金條帶經(jīng)自由脫合金后易碎，不能很好的保持自身的機(jī)械完整性，同時(shí)條帶的力學(xué)性能較差，使用條件受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)當(dāng)前技術(shù)中粉體抗菌劑存在的制備過(guò)程繁瑣，在使用過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，且使用過(guò)后不易回收，造成二次污染等問(wèn)題，提供一種具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金及其制備方法與應(yīng)用。該合金為棒材，組成中同時(shí)含有銅銀鋅，內(nèi)部仍保留非晶芯，外層為同時(shí)具有微米孔和納米孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明得到的材料自身多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙率，大幅提高材料的比表面積，使抗菌活性成分得到高效分布，提高抗菌活性成分的利用率，作為抗菌劑使用過(guò)后易回收，可循環(huán)重復(fù)利用，解決了現(xiàn)有技術(shù)銀系單一抗菌劑制備工藝復(fù)雜、抗菌單一、抗菌活性金屬得不到充分利用等缺點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金，該合金的組成為cuxzryagzzn5，其中，合金中元素原子百分比為cu：zr：ag：zn＝x：y：z：5，35≤x≤45，30≤y≤40，10≤z≤30，且x+y+z＝95；合金是直徑為ф0.9～2.9mm的棒材，內(nèi)部為非晶芯，外層是80～150μm厚度的多孔層，該多孔層同時(shí)具有微米孔和納米孔結(jié)構(gòu)，納米孔的孔徑尺寸為20～150nm，三角形微米孔的孔徑尺寸為2～5μm。

所述的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的制備方法，包括以下步驟：

第一步，制備非晶合金棒材

按目標(biāo)成分稱取cu、zr、ag和zn金屬原材料，原料經(jīng)無(wú)水乙醇溶液超聲清洗后，放入真空電弧熔煉爐中熔煉制得cu-zr-ag-zn合金錠，將其打磨清洗后置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉將熔融的金屬液吹入銅模中，凝固形成非晶合金棒材；

其中，所述的熔煉及甩帶真空度為9×10^-4pa，吹鑄壓力為0.5～2.0mpa，銅?？字睆綖?～3mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф0.9～2.9mm，長(zhǎng)度為30～70mm；

第二步，自由脫合金制備納米孔結(jié)構(gòu)

將上述非晶合金試棒切割，拋光后置于hf腐蝕液中恒溫自由脫合金8～20h，得到具有納米級(jí)韌帶/孔洞的銅銀鋅合金；

所述的腐蝕溫度為298k恒溫，hf腐蝕液濃度為0.25～0.75m；

所述的銅銀鋅合金的納米級(jí)孔徑為20～150nm；

第三步，電化學(xué)脫合金制備微米孔結(jié)構(gòu)

將上步得到的具有納米級(jí)韌帶/孔洞的銅銀鋅合金浸泡入電解液中進(jìn)行電化學(xué)脫合金反應(yīng)，在原有納米孔的基礎(chǔ)上得到均勻分布的三角形微米孔，即最終產(chǎn)物為具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金；

其中，電化學(xué)脫合金采用三電極系統(tǒng)，其中工作電極為上述自由脫合金得到的具有納米級(jí)孔洞的銅銀鋅合金、參比電極為ag/agcl、輔助電極為鉑電極；所述的電解液為濃度是0.25～1.2m的hno3溶液；

所述的電化學(xué)脫合金為計(jì)時(shí)電流法，在-0.4～-0.6v下恒電壓脫合金2～5h。

所述的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的三角形微米級(jí)孔徑尺寸為2～5μm。

所述的cu、zr、ag和zn金屬原材料的純度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％。

所述的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的應(yīng)用，作為殺除細(xì)菌或真菌的抗菌劑。

包括以下步驟：

將上述得到的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金試樣用去離子水清洗，并在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒20～24h，然后用于殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和真菌。

上述具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑的制備所用到的原材料和設(shè)備均通過(guò)公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。

本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

本發(fā)明從合金成分、制備方法上均有獨(dú)特的不同：

(1)首先在成分上，合金成分選用cuxzryagzzn5，ag、cu是最好的無(wú)機(jī)抗菌劑，同時(shí)增加了微量zn元素，使制備的抗菌劑具有銀、銅、鋅的協(xié)同抗菌作用，抗菌效果大幅提升。

(2)在制備方法上，本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)一是使用力學(xué)性能優(yōu)異的非晶合金棒材作為前驅(qū)體材料，克服了非晶條帶在脫合金過(guò)程中易碎的缺點(diǎn)；二是由于條帶和棒材的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置完全不同，本發(fā)明探索出一系列適用于棒材的自由脫合金和電化學(xué)脫合金實(shí)驗(yàn)參數(shù)，不同于以往報(bào)道；三是采用自由脫合金和電化學(xué)脫合金相結(jié)合的方法，得到的材料內(nèi)部仍保留非晶芯，外層同時(shí)具有微米孔和納米孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的抗菌劑自身具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)(納米孔+三角形微米孔)，形貌上也與之前專利有所不同。

(3)本發(fā)明開(kāi)發(fā)了納米多孔銅銀的一種新應(yīng)用，當(dāng)前技術(shù)中，納米多孔銅銀均作為超級(jí)電容器電極材料的集流體，本發(fā)明通過(guò)改變合金成分、制備方法、材料自身結(jié)構(gòu)等，得到了具有高效抗菌性的材料。

(4)本發(fā)明使用具有優(yōu)異的力學(xué)性能的非晶合金作為前驅(qū)體材料，經(jīng)過(guò)自由脫合金和電化學(xué)脫合金得到的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金仍保留內(nèi)部非晶芯，外層是一定厚度的多孔層，內(nèi)部非晶芯的支撐使得制備的抗菌劑也具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

與現(xiàn)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用自由脫合金和電化學(xué)脫合金相結(jié)合的方法，制備一種新型、兼具微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅多金屬抗菌劑。該制備方法包括利用自由脫合金制備納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為20～150nm，隨后利用電化學(xué)脫合金在原有納米孔的基礎(chǔ)上得到均勻分布的三角形微米孔，微米級(jí)孔徑尺寸為2～5μm。其中，微米孔/納米孔均可通過(guò)調(diào)控脫合金技術(shù)參數(shù)實(shí)現(xiàn)控制。

(2)本發(fā)明制備的銅銀鋅抗菌劑表面同時(shí)具有微米孔和納米孔，自身多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙率，大幅提高材料的比表面積，使抗菌活性成分得到高效分布，提高抗菌活性成分的利用率；該抗菌劑結(jié)合銅、銀、鋅三種高效抗菌成分，不僅能降低銀系單一抗菌劑的生產(chǎn)成本，更可以增加抗菌的廣譜性，同時(shí)三種抗菌成分之間的協(xié)同作用使抗菌效果大幅提升。與相同規(guī)格的ф2mm銀棒相比，該抗菌劑在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)大腸桿菌的殺菌效率可提高約30％。

(3)本發(fā)明制備的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑為棒狀試樣，與公開(kāi)號(hào)cn104831197b發(fā)明的納米多孔銅銀材料相比，擁有更好的機(jī)械完整性與力學(xué)性能，使用方式更加靈活多樣。且棒狀產(chǎn)品易回收，可循環(huán)重復(fù)利用，經(jīng)濟(jì)效益得到提高。

附圖說(shuō)明：

圖1：實(shí)施例1中自由脫合金制備的具有均勻納米孔結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的掃描電鏡照片。

圖2：實(shí)施例1中電化學(xué)脫合金制備的具有微米孔結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的掃描電鏡照片。

圖3：實(shí)施例1中制備的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的能譜分析圖。

圖4：實(shí)施例1中制備的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑與相同規(guī)格的ф2mm純銀棒的吸光度檢測(cè)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

選擇合金成分cu45zr40ag10zn5，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為45at.％、zr為40at.％、ag為10at.％，zn為5at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(7.226g)、鋯粒(9.221g)、銀粒(2.727g)和鋅粒(0.826g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu45zr40ag10zn5合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu45zr40ag10zn5金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅模孔直徑為2mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長(zhǎng)度為40mm；

將上一步得到的cu45zr40ag10zn5非晶試棒切割成長(zhǎng)度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，首先放入0.25mhf中于298k恒溫自由脫合金8h，得到具有均勻納米級(jí)韌帶/孔洞的銅銀鋅合金；

隨后采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)脫合金，其中工作電極為上述自由脫合金得到的具有納米級(jí)孔洞的銅銀鋅合金、參比電極為ag/agcl、輔助電極為鉑電極，置于0.67mhno3電解液中，在-0.6v的電壓下恒電位電化學(xué)脫合金2h，在原有納米孔的基礎(chǔ)上得到均勻分布的三角形微米孔，得到具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金；將其在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，即可用作抗菌劑。

為檢測(cè)本發(fā)明的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑的抗菌性能，將制備的抗菌劑置于一定濃度的大腸桿菌菌懸液中恒溫振蕩培養(yǎng)，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測(cè)。酶標(biāo)儀測(cè)定的是特定波長(zhǎng)下某物質(zhì)的吸光度，每一個(gè)化學(xué)物質(zhì)都能夠吸收一定波長(zhǎng)的光，并且吸光度與此化學(xué)物質(zhì)的濃度成正比例關(guān)系。因此吸光度的大小可以用來(lái)測(cè)定菌懸液中細(xì)菌的濃度，以此評(píng)價(jià)該抗菌劑的抗菌性能。

將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對(duì)照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測(cè)，其中測(cè)試波長(zhǎng)為630nm。

圖1是本實(shí)施例中自由脫合金后制得的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，經(jīng)自由脫合金后得到了大面積韌帶/孔洞均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為70nm。均勻細(xì)小的納米多孔結(jié)構(gòu)使材料具有極高的比表面積，使抗菌活性成分得到高效分布。

圖2是本實(shí)施例中進(jìn)行電化學(xué)脫合金后制得的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的掃描電鏡照片，可以觀察到在均勻細(xì)小的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了均勻分布的三角形微米孔，其中三角形微米級(jí)孔徑尺寸為2μm。

圖3是本實(shí)施例中制得的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金的能譜分析圖。結(jié)果顯示，cu45zr40ag10zn5非晶棒材經(jīng)自由脫合金8h以及電化學(xué)脫合金2h以后脫去了其中較為活潑的zr元素，剩下了相對(duì)惰性的cu、ag元素，因材料還含有微量zn，故該具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的材料為銅銀鋅合金。

圖4為本實(shí)施例中制得的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑與對(duì)照組的吸光度檢測(cè)結(jié)果。從圖中可以看出對(duì)照組的菌液吸光度比放入具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑的菌液吸光度大，這表明對(duì)照組菌液中大腸桿菌的數(shù)量比加入抗菌劑的菌液中大腸桿菌數(shù)量多。并且在一定時(shí)間內(nèi)本實(shí)施例制得的抗菌劑比相同規(guī)格的ф2mm銀棒抗菌效率高出30％。說(shuō)明本發(fā)明的抗菌劑的不僅制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便并且有良好的抗菌效果。

實(shí)施例2

選擇合金成分cu40zr35ag20zn5，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為40at.％、zr為35at.％、ag為20at.％，zn為5at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(6.185g)、鋯粒(7.769g)、銀粒(5.250g)和鋅粒(0.796g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu40zr35ag20zn5合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu40zr35ag20zn5金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅?？字睆綖?mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長(zhǎng)度為40mm；

將上一步得到的cu40zr35ag20zn5非晶試棒切割成長(zhǎng)度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，首先放入0.3mhf中于298k恒溫自由脫合金15h，得到具有均勻納米級(jí)韌帶/孔洞的銅銀鋅合金，納米孔徑尺寸為120nm；

隨后采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)脫合金，其中工作電極為上述自由脫合金得到的具有納米級(jí)孔洞的銅銀鋅合金、參比電極為ag/agcl、輔助電極為鉑電極，置于0.8mhno3電解液中，在-0.5v的電壓下恒電位電化學(xué)脫合金3h，在原有納米孔的基礎(chǔ)上得到均勻分布的三角形微米孔，得到具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金，微米孔徑尺寸為3μm。

將其在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，同時(shí)將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對(duì)照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測(cè)，其中測(cè)試波長(zhǎng)為630nm。

結(jié)果表明，對(duì)照組菌液吸光度大，即大腸桿菌的數(shù)量比加入本實(shí)施例制得的銅銀鋅合金抗菌劑的菌液中大腸桿菌數(shù)量多，說(shuō)明本實(shí)施例制得的抗菌劑有良好的抗菌效果。

實(shí)施例3

選擇合金成分cu35zr30ag30zn5，依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比：cu為35at.％、zr為30at.％、ag為30at.％，zn為5at.％，稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的高純度銅片(5.219g)、鋯粒(6.421g)、銀粒(7.593g)和鋅粒(0.767g)得到母合金原料20g；將母合金原料置于真空電弧熔煉爐中(熔煉前放入99.9wt.％的純鈦粒作為除氧材料)，在純度為99.99％的高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次(以保證合金的均勻性)，每次40s左右。隨爐冷卻至室溫，即得到cu35zr30ag30zn5合金錠。

取打磨清洗后的合金錠2～3g置于石英試管內(nèi)，將石英試管放入真空甩帶機(jī)中感應(yīng)線圈內(nèi)固定，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉并在一定壓力差下將熔融的cu35zr30ag30zn5金屬液吹入銅模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹鑄所需壓力為1.0mpa，真空度為9.0×10^-4pa，銅?？字睆綖?mm，制得的非晶合金試棒直徑為ф2mm，長(zhǎng)度為40mm；

將上一步得到的cu35zr30ag30zn5非晶試棒切割成長(zhǎng)度為10mm的短棒，并用金相砂紙拋光至兩端水平，首先放入0.5mhf中于298k恒溫自由脫合金20h，得到具有均勻納米級(jí)韌帶/孔洞的銅銀鋅合金，納米孔徑尺寸為50nm；

隨后采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)脫合金，其中工作電極為上述自由脫合金得到的具有納米級(jí)孔洞的銅銀鋅合金、參比電極為ag/agcl、輔助電極為鉑電極，置于1.2mhno3電解液中，在-0.4v的電壓下恒電位電化學(xué)脫合金5h，在原有納米孔的基礎(chǔ)上得到均勻分布的三角形微米孔，得到具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金，微米孔徑尺寸為5μm。

將其在75％的乙醇溶液中進(jìn)行紫外燈照射殺菌消毒24h，同時(shí)將大腸桿菌在培養(yǎng)基中配置成1×10⁸～2×10⁸個(gè)/ml(個(gè)為細(xì)菌個(gè)數(shù))的菌懸液，在殺菌鍋里121℃高壓消毒20min，置于37℃恒溫培養(yǎng)搖籃中振蕩培養(yǎng)24h。24h后，取8ml菌液于離心管中，分別放入本實(shí)施例制得的抗菌劑和相同規(guī)格的ф2mm銀棒(對(duì)照組)。將離心管搖勻后，分別取培養(yǎng)后的菌液200μl，利用dnm-9602酶標(biāo)分析儀進(jìn)行吸光度檢測(cè)，其中測(cè)試波長(zhǎng)為630nm。

測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組菌液吸光度大，即大腸桿菌的數(shù)量比加入本實(shí)施例制得的銅銀鋅合金抗菌劑的菌液中大腸桿菌數(shù)量多，同時(shí)本實(shí)施例制得的抗菌劑在50h內(nèi)可保持良好的抗菌效果。說(shuō)明本實(shí)施例制得的抗菌劑的不僅有良好的抗菌效果并且抗菌效果持久。

對(duì)比例1：

自由脫合金的腐蝕液選擇硫酸或鹽酸(0.5mh2so4或0.5mhcl)，其他條件同實(shí)施例1，所得產(chǎn)物經(jīng)顯微電鏡檢測(cè)，出現(xiàn)少量分散的微米孔，但未出現(xiàn)納米級(jí)孔洞。

對(duì)比例2：

電化學(xué)脫合金恒電位選用1.5v，其他條件同實(shí)施例1，所得樣品表面未出現(xiàn)三角形微米孔結(jié)構(gòu)，而出現(xiàn)大量裂紋，破壞了樣品的表面結(jié)構(gòu)。

對(duì)比例3：

選擇目標(biāo)成分中銀元素含量為5at.％的cu-zr-ag合金制備成非晶薄帶，其它條件同實(shí)施例1，所得銅銀鋅合金抗菌劑在吸光度檢測(cè)結(jié)果中與對(duì)照組的吸光度差別不大，即沒(méi)有優(yōu)異的抗菌效果。

以上對(duì)比例均為實(shí)施失敗的案例，隨意改動(dòng)本發(fā)明制備參數(shù)會(huì)導(dǎo)致無(wú)法獲得同時(shí)具有微孔-納米孔的銅銀鋅合金，或是制備的抗菌劑達(dá)不到理想的抗菌效果等。

根據(jù)前驅(qū)體合金成分的選擇，所述腐蝕液須選用氫氟酸溶液方能達(dá)到良好的自由脫合金效果，選擇其他的溶液為腐蝕液造成脫合金得不到同時(shí)具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金；電化學(xué)脫合金恒電位選用不宜過(guò)高，否則會(huì)導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)大量裂紋，破壞表面結(jié)構(gòu)；所述非晶合金中ag元素含量須控制在10at.％～30at.％范圍內(nèi)，ag含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致脫合金制備的具有微納孔洞結(jié)構(gòu)的銅銀鋅合金抗菌劑沒(méi)有優(yōu)異的抗菌效果。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。