本發(fā)明屬于稀土回收技術領域，具體涉及一種從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法。
背景技術：
目前對傳統(tǒng)的鎳氫電池中的有價金屬回收處理方法主要有火法處理和濕法處理。其中，火法處理是在高溫條件下熱解，產物主要是鎳鈷等金屬，再分離并純化。由于不能回收灰燼中的稀土元素，且污染巨大，已被禁止使用。濕法處理主要是采用浸出和有機溶劑萃取進行處理，即先將金屬元素溶解，轉移到溶液中，再用有機溶劑萃取分離鎳鈷，再通過反萃回收相應金屬相。傳統(tǒng)濕法工藝已經比較成熟且效率較高，但存在流程長、操作復雜、萃取后殘液易造成二次污染等重大缺陷。
非對稱電容型鎳氫電池為水系動力電池，方型鋼殼，在電池中含有微量的銅、鐵，其含量≤0.02wt.％，鎳含量50wt.％左右，另外還含有較多的鈷和稀土。金屬元素的種類、含量、分布和賦存狀態(tài)均與傳統(tǒng)的鎳氫電池不同，采用傳統(tǒng)的濕法處理技術，除了要克服傳統(tǒng)工藝的重大缺陷外，大量的稀土、鎳等物質還具有磁性，難以磁力分選；而機械粉碎，又容易使集流體即泡沫鎳變成碎渣，增加回收難度。另外，非對稱電容型鎳氫電池中鎳、鈷含量的質量比大約為8:1，選擇電化學還原存在較大的交叉污染，不僅降低經濟利用價值，且稀土均未充分回收。
中國專利cn103233123a公開一種廢舊稀土電容電池的綜合回收方法，該方法是將廢舊稀土電容電池切割，分離出電芯與零部件；將電芯加naoh超聲浸泡，然后分離出隔膜和泡沫鎳，得到浸泡液；過濾，濾渣用硫酸和h2o2溶解；過濾，濾液加na2so4反應；將反應液過濾，濾渣為稀土硫酸復合鹽，濾液經p2o4除雜、p5o7萃取分離、反萃取獲得電池級硫酸鎳、硫酸鈷。該專利工藝流程長，萃取和反萃過程會產生大量工業(yè)廢水。且稀土金屬與鎳鈷等金屬沒有直接分離，在生成稀土硫酸復合鹽的時候容易包覆鎳鈷等金屬，造成分離不徹底。
中國專利cn106222456a公開一種從廢舊鎳氫電池中回收稀土并轉型的方法，該方法包括破碎處理、酸浸處理、一次固液分離、一次沉淀處理、二次固液分離、硫酸稀土復鹽轉型處理、稀土沉淀提取7個步驟。該方法先采用硫酸浸出，再采用雙氧水加熱氧化，分離得到含稀土和鈷、鐵、錳等雜質的硫酸鎳溶液，并沒有將稀土金屬與鎳、鈷、鐵、錳等金屬直接分離，直到進行二次固液分離才能將稀土金屬與鎳、鈷、鐵、錳等金屬分離。
中國專利cn103682509a公開一種從廢舊鎳氫電池中回收混合稀土的方法，包括如下步驟：將廢舊鎳氫電池經過機械剝離，分離出負極材料、正極材料，負極材料經過超聲波處理，把基體和負極粉分離；再將負極粉投入含有鹽酸和硝酸的浸出液中，升高溫度至40-60℃，浸泡2-3小時；然后過濾，調節(jié)濾液的ph值為3-6，加入水溶性碳酸鹽，沉淀其中的稀土元素；最后分離、洗滌、干燥所得沉淀，并將其在惰性氣體保護下煅燒得到混合稀土。本發(fā)明可有效地回收稀土元素，回收過程中消耗能源少，回收工藝路線短，回收效益好，極大地降低鎳氫電池中含稀土廢渣對環(huán)境的污染。但該專利浸出溫度在40-60℃，在其浸出稀土的同時，也將鎳鈷浸出。
基于以上問題，亟需一種能夠直接分離稀土和鎳鈷等其他金屬，有效回收稀土的方法。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種直接分離稀土和鎳鈷等其他金屬，稀土回收率高的從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法。
本發(fā)明所述的從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法，包括以下步驟：
(1)將非對稱電容型鎳氫電池拆解得到負極材料，破碎后溶于次氯酸溶液，靜置，加入硫酸溶液，浸出，過濾，得到浸出液和濾餅；
(2)向浸出液中加入固體氫氧化鈉，控制ph值，產生沉淀，過濾得到稀土硫酸復鹽和濾液。
其中：
步驟(1)中，以負極材料總質量計，負極材料中含有鎳35-65wt.％，鈷1-7wt.％，稀土金屬9-15wt.％。
以稀土金屬總質量計，稀土金屬含有鑭58-67wt.％，鈰28-35wt.％，鐠0.8-1.5wt.％，鈧0.5-1wt.％，余量為其他稀土金屬。
所述的負極材料的破碎粒度≤200μm，優(yōu)選≤125μm，最優(yōu)選≤75μm。
所述的負極材料中不含鐵與銅。
步驟(1)中，次氯酸溶液濃度為5-10wt.％，次氯酸溶液與負極材料的質量比為0.5-1.5:1，次氯酸溶液用量以全部濕潤負極材料為宜。
步驟(1)中，靜置溫度為10-30℃，優(yōu)選常溫；靜置時間為10-40min。
步驟(1)中，硫酸溶液的濃度為100-220g/l，優(yōu)選170-220g/l；硫酸溶液與負極材料的質量比為1-10:1。
步驟(1)中，浸出過程為常壓浸出，浸出時間為10-30min，優(yōu)選15-22min；浸出溫度為10-30℃，優(yōu)選常溫。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
步驟(1)中，濾餅的處理方式：利用硫酸溶液溶出濾餅，分離后得到鎳鈷溶出液和溶出渣；將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀。
其中：
所述的硫酸溶液的濃度為160-220g/l，優(yōu)選180g/l；
所述的溶出溫度為70-100℃，優(yōu)選85-95℃，溶出時間30-180min；
步驟(2)中，ph值<7，優(yōu)選<5；
步驟(2)中，調整濾液中硫酸的濃度為100-220g/l，再將濾液返回浸出工序循環(huán)利用，優(yōu)選硫酸濃度170-220g/l。
步驟(2)中，所述的稀土硫酸復鹽作為稀土原料按照常規(guī)方式處理回收稀土。
本發(fā)明中的次氯酸溶液、硫酸溶液，均指其水溶液。
本發(fā)明采用次氯酸溶液與負極材料混勻靜置，能夠將低價鎳鈷氧化成高價，為后續(xù)濾餅中鎳鈷的回收奠定基礎，同時次氯酸分解產生的鹽酸與加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。另外，常溫下進行浸出，由于稀土溶解度隨溫度升高而減少，而鎳鈷的溶解度隨溫度升高而增大，在此溫度下只能浸出稀土，從而實現了稀土與其他金屬的分離。浸出液通過加入固體氫氧化鈉調節(jié)ph值，氫氧化鈉與硫酸產生的硫酸鈉直接將稀土金屬沉淀下來，避免了其他雜質進入。
本發(fā)明采用次氯酸溶液與負極材料混合后靜置，目的是將低價金屬氧化成高價金屬，將單質鎳和低價氧化亞鈷氧化，部分稀土被氧化成四價，能夠更好的和硫酸反應，有利于后續(xù)濾餅中鎳鈷的浸出，反應式如(1)-(5)。濾餅中鎳、鈷的浸出方程式如(6)、(7)，采用硫酸溶液浸出稀土，反應式如(8)-(9)，浸出液中稀土回收反應式如(10)。其中re代表稀土元素。
hclo＝[o]+hcl(1)
ni+[o]＝nio(2)
2nio+[o]＝ni2o3(3)
2coo+[o]＝co2o3(4)
re3++[o]+2h+＝re4++h2o(部分稀土由三價氧化成四價)(5)
ni2o3+3h2so4＝ni2(so4)3+3h2o(6)
co2o3+3h2so4＝co2(so4)3+3h2o(7)
2re3++3h2so4＝re2(so4)3+6h+(8)
re4++2h2so4＝re(so4)2+4h+(9)
re2(so4)3+na2so4+xh2o＝re2(so4)3·na2so4·xh2o↓(x＝1，2)(10)
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明采用次氯酸溶液與負極材料混勻靜置，能夠將低價鎳鈷氧化成高價，為后續(xù)濾餅中鎳鈷的回收奠定基礎，同時次氯酸分解產生的鹽酸與加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。
(2)本發(fā)明浸出時，溫度為10-30℃，優(yōu)選常溫下進行。由于稀土溶解度隨溫度升高而減少，而鎳鈷的溶解度隨溫度升高而增大，在此溫度下只能浸出稀土，從而實現了稀土與鎳鈷等其他金屬的直接分離，避免生成的稀土硫酸復合鹽包覆鎳鈷等其他金屬。且常溫下易于生產，能耗低。
(3)本發(fā)明浸出液通過加入固體氫氧化鈉調節(jié)ph值，氫氧化鈉與硫酸產生的硫酸鈉直接將稀土沉淀下來，避免了其他雜質的進入。
(4)本發(fā)明稀土回收率大于88％，試劑為常用工業(yè)試劑，且可以在常壓下進行，成本低，經濟性好。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
實施例1
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于10ml濃度為5wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置40min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1；常溫常壓下浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)常溫下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為90.4％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅質量比為7:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例2
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于8ml濃度為10wt.％次氯酸溶液中；30℃下靜置20min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1；常壓下，20℃浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為98.1％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為9:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例3
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于10ml濃度為7wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置20min，加入160g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1；常壓下，20℃浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4-4.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為92.3％。調整濾液中硫酸濃度為160g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出150min，硫酸溶液與濾餅質量比為8:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例4
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于15ml濃度為6wt.％次氯酸溶液中；20℃下靜置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為8:1；常壓下，20℃浸出10min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為88.7％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)95℃下用190g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出180min，硫酸溶液與濾餅質量比為10:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例5
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳56.7wt.％，鈷5wt.％，稀土金屬10wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為125μm，再將負極材料溶于14ml濃度為5wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為8:1；常壓下，20℃浸出30min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭64wt.％，鈰28wt.％，鐠1.4wt.％，鈧0.9wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為96.1％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅的質量比為10:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例6
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳56.7wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬10wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為125μm，再將負極材料溶于8ml濃度為9wt.％次氯酸溶液中；20℃下靜置40min，加入210g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1；常壓下，30℃浸出30min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭64wt.％，鈰28wt.％，鐠1.4wt.％，鈧0.9wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)30℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3.5-4，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為97.3％。調整濾液中硫酸濃度為210g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)90℃下用190g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為8:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
對比例1
將實施例1中加入次氯酸溶液與硫酸溶液的順序調換，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它條件不變。具體步驟如下：
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，先在負極材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1，常溫常壓下浸出20min；再加入10ml濃度為5wt.％次氯酸溶液：25℃下靜置40min，過濾，得到浸出液和濾餅。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)常溫下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為72.6％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅質量比為7:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
對比例2
將實施例2中加入次氯酸溶液與硫酸溶液的順序調換，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它條件不變。具體步驟如下：
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，先在負極材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1，常壓下，20℃浸出20min；再加入8ml濃度為10wt.％次氯酸溶液，30℃下靜置20min，過濾，得到浸出液和濾餅。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為71.4％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環(huán)無廢液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為9:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。