本發(fā)明涉及稀貴金屬合金回收
技術領域：
，尤其涉及一種錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法。
背景技術：
：由于優(yōu)良的特性，錸及錸合金主要應用于石油化工、國防和航空航天、電子、冶金等方面。錸作為一種稀有元素主要伴生于輝鉬礦中，微量伴生于銅礦中。目前國內(nèi)外含錸固體物料主要來源于鉬精礦焙燒煙灰，鉬精礦焙燒煙灰中錸的存在形態(tài)主要為reo2、reo3、re2s以及res2。在銅冶煉和鉬冶煉過程中，為了回收金屬錸，研究開發(fā)出了多種回收錸的工藝。例如申請?zhí)枮?01210099570.1的中國專利公開了一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法。目前對于含錸物料的處理，一般采用濕法浸出將物料中的錸以及其他元素分離進入溶液，然后采用萃取法、離子交換法等進一步將錸與其他元素分離，然后對含錸溶液進行濃縮結晶得到錸酸銨，或者進一步對含錸溶液進一步除雜得到高純度的錸酸銨；例如公開號為cn106315682a的中國專利公開了一種富錸渣生產(chǎn)高錸酸銨的方法，即采用氧化浸出后分離雜質(zhì)后回收錸，得到錸酸銨。但含錸物料一般成分比較復雜，含有較多的銅、硒以及硫等有價元素，如何將含錸物料中的有價元素與錸進行有效分離且綜合回收是一種趨勢，也是國家倡導的資源綜合利用，變廢為寶的政策。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種回收錸精礦中錸、銅、硒和硫的方法，進一步的，可使錸、銅、硒和硫的回收率較高。有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法，包括以下步驟：a)，將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a與濾渣a；b)，將所述濾渣a氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；c)，將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，將所述粗高錸酸銨溶液進行離子交換，將得到的溶液進行濃縮結晶，得到高錸酸銨；將所述濾渣b進行硫化反應，過濾后得到濾液c和濾渣c。優(yōu)選的，所述硫化反應采用的試劑為亞硫酸鈉，所述亞硫酸鈉的加入量為所述濾渣b中硫質(zhì)量的4.1～5倍。優(yōu)選的，所述硫化反應的溫度為85～110℃，時間為3～6h，壓力為0.1～0.5mpa。優(yōu)選的，所述硫化反應時加入氧化鈣，所述氧化鈣的加入量為濾渣b中硒質(zhì)量的10～60％。優(yōu)選的，所述濾渣a中cu的含量為10～40％，s的含量為10～30％，re的含量為0.5～5％，se的含量為0.5～10％。優(yōu)選的，所述氧化浸出的氧化劑為雙氧水、高氯酸鉀或硝酸，所述氧化浸出的溫度為40～90℃，時間為8～15h。優(yōu)選的，所述氧化浸出的氧化劑與濾渣a的液固比為(2～10)：1，所述氧化劑的濃度為20％～50％。優(yōu)選的，所述中和沉銅的物質(zhì)為堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)選自氨水、氫氧化鈣或碳酸氫銨，所述堿性物質(zhì)的加入量以使中和沉銅的溶液的ph為6～8。優(yōu)選的，所述中和沉銅的反應溫度為60～120℃。本申請?zhí)峁┝艘环N回收錸精礦中錸、銅、硒和硫的方法，首先將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a和濾渣a，其中濾液a進入廢酸處理系統(tǒng)，將濾渣a進行氧化浸出，使除硒和硫以外的元素進入熔液，濾渣b中主要元素為硒和硫，有利于提高硫化產(chǎn)物的純度和降低濾渣c回收硒產(chǎn)品的難度；再將氧化浸出后的濾液b中的銅與錸分別進行回收，同時將氧化浸出后的濾渣b進行硫化反應，優(yōu)選通過控制硫化劑亞硫酸鈉的加入量與硫化反應的時間和溫度，在提高硫化反應率的同時減少硒進入溶液，從而提高了硒的回收率。在回收錸精礦中錸、銅、硫和硒的過程中，本申請通過將濾渣a進行氧化浸出，使硒和硫進入氧化浸出液中，銅和錸進入氧化浸出渣中，然后分別進行硒和硫的回收與銅和錸的回收，由此實現(xiàn)了錸精礦中硒、硫、銅與錸的回收；進一步的，本申請通過控制氧化浸出的過程與硫化反應的參數(shù)，進一步提高了硫、硒、銅和錸的回收，且回收率和純度較高。具體實施方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法，包括以下步驟：a)，將錸精礦洗滌，過濾后得到濾液a與濾渣a；b)，將所述濾渣a氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；c)，將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，將所述粗高錸酸銨溶液進行離子交換，將得到的溶液進行濃縮結晶，得到高錸酸銨；將所述濾渣b進行硫化反應，過濾后得到濾液c和濾渣c。在上述錸精礦回收錸、銅、硒和硫的過程中，錸精礦中銅、砷和硫的含量較高，尤其是砷在酸性浸出時會進入溶液，為了分離溶液中的砷，采用堿中和使其中的砷與銅一起固化，變成砷酸鈣，同時酸性浸出后浸出渣含銅和砷極低，主要是硫和硒，對進一步的硫化反應生成硫代硫酸鈉有益，有利于提高硫代硫酸鈉的純度以及硫化渣中硒的純度；但是如果采用堿式浸出則砷與銅會留在浸出渣中，為后續(xù)的凈化提供了較好的條件，但是浸出渣中富集了銅、砷、硫和硒，無法實現(xiàn)銅、硫和硒的分離。因此，本申請中氧化浸出是一個關鍵步驟，其直接影響了錸精礦中錸、銅、硒和硫的回收。具體的，所述錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的過程中，首先將錸精礦加水洗滌，以降低甚至凈化錸精礦中的酸，過濾后得到濾液a與濾渣a；其中的濾液a進入廢酸處理系統(tǒng)；濾渣a中主要含有錸、硫、銅和硒，需要進一步的回收。本申請中錸精礦為本領域技術人員熟知的錸精礦，其來源本申請沒有特別的限制。但是，錸精礦洗滌后得到的濾渣a中cu的含量為10～40％，s的含量為5～30％，re的含量為0.5～5％，se的含量為0.5～10％。按照本發(fā)明，然后將濾渣a進行氧化浸出，過濾后得到濾液b和濾渣b；具體的，所述氧化浸出是在濾渣a中加入氧化劑在反應槽中進行氧化浸出，并優(yōu)選控制氧化浸出的時間和溫度，然后過濾得到濾液b和濾渣b。在此過程中，在濾渣a中按液固比為2～10:1的比例加入濃度為20～50％雙氧水、高氯酸鉀或硝酸，并控制氧化浸出反應溫度40～90℃，反應時間為8～15h；在具體實施例中，在濾渣a中按液固比為2～10:1的比例加入濃度為27.5％雙氧水，并控制氧化浸出反應溫度40～90℃，反應時間為8～15h；更具體的實施例中，在濾渣a中按液固比為3:1的比例加入雙氧水，并控制氧化浸出反應溫度60～80℃，反應時間為8h；氧化浸出后，錸的浸出率為95％以上，銅的浸出率99％以上，98％以上的硒和硫進入濾渣b中。在得到的濾液b和濾渣b后，則分別進行銅和錸的回收與硫和硒的回收。在濾液b中含有銅、錸和砷。為了回收濾液b中的銅和錸，本申請將所述濾液b中和沉銅，得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，砷以砷酸銅的方式與氫氧化銅生成沉淀，使得粗高錸酸銨溶液中銅和砷的含量極低；將所述粗高錸酸銨溶液進行離子交換，將得到的溶液進行濃縮結晶，得到高錸酸銨；更具體的，在濾液b中加入堿性反應試劑，降低溶液的ph至6～8，使得濾液中的銅形成氫氧化銅沉淀，然后過濾得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，氫氧化銅作為回收銅的原料；粗錸酸銨溶液再經(jīng)離子交換，得到高錸酸銨溶液；高錸酸銨溶液濃縮結晶，得到高錸酸銨。在中和沉銅工序，以控制濾液b的ph在6～8之間，即向濾液b中加入氨水、氫氧化鈣和碳酸氫銨中的一種堿性物質(zhì)，并控制反應溫度在60～120℃，使得溶液中的銅形成氫氧化銅沉淀，溶液中的砷以砷酸鈣或砷酸銅的方式與氫氧化銅共沉淀，然后過濾得到氫氧化銅和粗高錸酸銨溶液，氫氧化銅作為回收銅的原料；在某些具體實施例中，以控制濾液b的ph在6～8之間，向濾液b中加入氨水，并控制反應溫度在80～90℃。銅的沉淀率大于99％。在后續(xù)回收錸的步驟中，所述離子交換具體可采用陽離子交換樹脂進行，更具體的可采用001×7型陽離子交換樹脂進行，所述濃縮結晶為本領域技術人員熟知的，對此本申請沒有特別的限制。同時，本申請將濾渣b進行硫化反應，過濾后得到濾液c和濾渣c，以將濾渣b中的硫和硒進行分離、回收。具體的，在硫化工序中，在濾渣b中加入硫質(zhì)量的4.1～5倍的亞硫酸鈉、適量的水以及硒質(zhì)量的10～60％的cao在反應槽中進行硫化反應，控制反應溫度85～110℃，反應時間3～8h，過濾得到濾液c和濾渣c，濾渣c作為回收硒的原料，濾液c為硫代硫酸鈉溶液；在具體實施例中，在濾渣b中加入硫質(zhì)量的4.1～5倍的亞硫酸鈉和適量的水，反應溫度85～110℃，反應時間5～6小時，反應壓力0.1～0.5mpa，在高壓反應釜中硫化反應，過濾得到濾液c和濾渣c。在硫化反應過程中加入量為濾渣b中se質(zhì)量的10-60％的cao用于抑制濾渣b中的硒進入溶液，降低濾液c中雜質(zhì)含量，提供硒的回收率，且鈣屬于難容難揮發(fā)元素，在后續(xù)的硒蒸餾回收硒時容易分離，有利于提高硒的純度。反應后濾渣b中的硫進入溶液的量大于95％，硒進入溶液的量小于2％。本發(fā)明有效回收錸的同時，將銅、硒和硫回收利用，將硫轉化為硫代硫酸鈉溶液，成為錸生產(chǎn)過程中的原料。本發(fā)明具有資源利用較高，降低了資源的浪費和生產(chǎn)成本。為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的錸精礦中回收錸、銅、硒和硫的方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例11.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg按照液固比3：1加入反應釜，加入濃度27.5％的雙氧水600l進行氧化浸出，反應時間12h，反應溫度60℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表1所示，氧化浸出渣干重158kg，成分如表2所示；表1上述富錸渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表2氧化浸出渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％2.4961.720.117.89由表2可知，錸的浸出率為96％，銅的浸出率為99％，硫進入渣率為98.5％，硒進入渣率為98.7％。1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6～8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液260l，粗高錸酸銨溶液的成分如表3所示；表3粗高錸酸銨溶液成分數(shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l5.22<0.001<0.001由表3可知，錸的直收率99.8％，銅和砷的脫除率大于99％。1.3離子交換和濃縮結晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入260kg亞硫酸鈉、1kgcao和300l水，在高壓反應釜中反應，反應溫度90℃，反應時間4h，反應壓力為0.3mpa，反應后過濾，得到24.5kg硫化渣和360l溶液，硫化渣的成分如表4所示，表4硫化渣成分數(shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2615.125.132.5綜上可知，re的回收率為99.8％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為96％；s的回收率為92％，純度為90％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為91％。實施例21.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg，按照液固比8：1加入反應釜，加入濃度27.5％的雙氧水1600l進行氧化浸出，反應時間8h，反應溫度40℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表5所示，氧化浸出渣干重144kg，成分如表6所示；表5富錸渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表6氧化浸出渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％1.8965.440.138.09由表6可知，錸的浸出率為99.1％，銅的浸出率為99.8％，硫進入渣率為99.1％，硒進入渣率為99.5％。1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6～8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液255l，粗高錸酸銨溶液的成分如表7所示；表7粗高錸酸銨溶液成分數(shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l2.18<0.001<0.001由表7可知，錸的直收率99.6％，銅和砷的脫除率大于99％。1.3離子交換和濃縮結晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入300kg亞硫酸鈉、1.2kgcao和300l水，在高壓反應釜中反應，反應溫度90℃，反應時間4h，反應壓力0.3mpa，反應后過濾，得到30.5kg硫化渣和380l溶液，硫化渣的成分如表8所示；表8硫化渣成分數(shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2515.524.1232.5綜上可知，re的回收率為99％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為98％；s的回收率為92.5，純度為91％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為90.3％。實施例31.1氧化浸出將洗滌后的濾渣a(富錸渣)干重200kg按照液固比5：1加入反應釜，加入濃度27.5％的雙氧水1000l進行氧化浸出，反應時間14h，反應溫度70℃，得到氧化浸出液和氧化浸出渣；富錸渣的成分如表9所示，氧化浸出渣干重149kg，成分如表10所示；表9富錸渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％8.5549.52.194.71表10氧化浸出渣成分數(shù)據(jù)表元素cusrese含量/％2.0964.040.128.19由表10可知，錸的浸出率為99.4％，銅的浸出率為99.2％，硫進入渣率為99％，硒進入渣率為99.6％；1.2中和沉銅取上述氧化浸出液200l加入氨水調(diào)整ph值至6-8，靜置后過濾，得到粗高錸酸銨溶液248l，粗高錸酸銨溶液的成分如表11所示；表11粗高錸酸銨溶液數(shù)據(jù)表元素recuas含量/g/l3.46<0.001<0.001由表11可知，錸的直收率99.7％，銅和砷的脫除率大于99％；1.3離子交換和濃縮結晶將上述所得粗錸酸銨溶液通過陽離子交換樹脂(001×7型陽離子交換樹脂)后，吸附后液經(jīng)過濃縮結晶后得到高錸酸銨，所得高錸酸銨純度達到99.99％；1.4硫化工序取上述氧化浸出渣100kg，加入310kg亞硫酸鈉、1.5kgcao和300l水，在高壓反應釜中反應，反應溫度90℃，反應時間6h，反應壓力為0.4mpa，反應后過濾得到28.98kg硫化渣和320l溶液，硫化渣的成分見表12所示，表12硫化渣成分數(shù)據(jù)表元素recusse含量/％0.2116.32％3.92％33.28％綜上可知，re的回收率為99.3％，純度為99.9％(按高錸酸銨計)；cu的回收率為98.5％；s的回收率為93.5％，純度為92.4％(按硫代硫酸鈉計)；se的回收率為91.8％。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。當前第1頁12