本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫能作為一種很有應(yīng)用前景的新型能源，己得到越來越廣泛的研究和應(yīng)用。近年來利用鋁水制氫的方法引起了廣泛關(guān)注，鋁基制氫材料具有能量密度大、便于儲存、原料成本低廉、原料易獲得、鋁水反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)境友好，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

目前鋁基復(fù)合制氫材料制備方法主要有熔煉法和機(jī)械球磨法，2007年fan等人(fanmq,xuf,sunlx.studiesonhydrogengenerationcharacteristicsofhydrolysisoftheballmillingal-basedmaterialsinpurewater[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2007,32(14):2809-2815.)用球磨的方法來制備鋁基制氫材料。他們用鋁粉與其他金屬球磨，其中80wt％al-20wt％bi性能最好，在室溫下能產(chǎn)氫765mlg^-1。但該材料存在以下問題：當(dāng)鉍含量降低時其放氫性能也下降，當(dāng)鉍含量低于5wt％，所形成的合金不與水發(fā)生反應(yīng)，即沒有氫氣產(chǎn)生。

2014年yumk等人(yumk,kimmj,yoonby,etal.carbonnanotubes/aluminumcompositeasahydrogensourceforpemfc[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2014,39(34):19416-19423.)采用sps燒結(jié)法將5vol.％cnts與al進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的樣品在室溫下與10wt％的naoh溶液反應(yīng)；其最大產(chǎn)氫速率達(dá)到120mlg^-1min^-1。但該材料存在的問題：在堿溶液中反應(yīng)對設(shè)備耐腐蝕能力要求高，而且目前研究熱點(diǎn)主要集中在中性條件下實(shí)現(xiàn)鋁和水快速反應(yīng)。

放電等離子燒結(jié)(sparkplasmasintering，sps)是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)，它將等離子活化、熱壓、電阻加熱融為一體，具有操作簡單、燒結(jié)溫度低、升溫速度快、燒結(jié)時間短、安全可靠、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的制備及其應(yīng)用，以基體鋁粉、催化劑鉍粉和載體碳材料球磨均勻后經(jīng)sps燒結(jié)制得，產(chǎn)氫性能評價結(jié)果表明：sps燒結(jié)的制氫材料的產(chǎn)氫性能得到很好的改善。

首先通過sps的脈沖能、放電脈沖壓力以及外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場清潔粉末顆粒、凈化材料、活化粉末表面及提高粉末表面的擴(kuò)散能力，來破除球磨后制氫材料鋁表面的氧化膜，最終實(shí)現(xiàn)提高制氫材料的綜合產(chǎn)氫性能的目的。且經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的抗氧化性能增強(qiáng)，其放置在空氣中一段時間仍保持良好的產(chǎn)氫性能。并且制備好的鋁基復(fù)合制氫材料便于安全攜帶，從而適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用需要。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：

放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料，由al粉、bi粉和碳材料球磨后，經(jīng)放電等離子sps燒結(jié)而成，所述的al粉、bi粉和碳材料的質(zhì)量比為2.85:0.09:0.06，所述的碳材料為碳納米管(cnts)、石墨烯(g)、氧化石墨烯(go)、活性炭(ac)、石墨(gr)中的一種或多種。

放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1)球磨過程，在氬氣環(huán)境保護(hù)下，按al粉、bi粉和碳材料滿足質(zhì)量比為2.85:0.09:0.06，稱取al粉、bi粉和碳材料加入到球磨罐中，再按20:1的球料比加入磨球，密封，然后將球磨罐放入球磨機(jī)上，以球磨轉(zhuǎn)速為20～200r.min^-1球磨0～180min，得到混合均勻的鋁基復(fù)合制氫材料；

步驟2)sps燒結(jié)過程，取出制備混合均勻的鋁基復(fù)合制氫材料裝入石墨模具里，然后將石墨模具放入sps腔體中，設(shè)置sps燒結(jié)程序?yàn)榧訜崴俾蕿?0～800℃/min、燒結(jié)溫度為100～1000℃、保溫時間為2～20min、燒結(jié)壓強(qiáng)為10～100mpa進(jìn)行sps燒結(jié)，燒結(jié)完畢后，從sps腔體中取出燒結(jié)好的放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料。

將所得的放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料與未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料與球磨后未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料比，其鉍單質(zhì)的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，從而有利于鉍單質(zhì)與鋁粉協(xié)同作用，在水解過程中可促使鋁與水充分地反應(yīng)。

所得放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫性能測試方法為排水集氣法，具體操作如下：稱取放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料加水，在60℃下測定其產(chǎn)氫性能，測試結(jié)果表明，以不同碳材料為載體經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫率都在50％以上，其中以石墨烯為載體產(chǎn)氫性能最好，其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)1122.6ml.g^-1，最大產(chǎn)氫速率可達(dá)938.4ml.g^-1min^-1，產(chǎn)氫率達(dá)到90.1％，由于石墨烯具有載流子遷移率高的性能，有利于sps燒結(jié)中脈沖電流形成的電場擊破鋁粉表面的氧化膜。表現(xiàn)在以石墨烯為載體負(fù)載鋁粉和催化劑鉍粉更能有效的促進(jìn)鋁水反應(yīng)，提高制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫速率。

為了研究放電等離子燒結(jié)對鋁基復(fù)合制氫材料產(chǎn)氫性能的影響，采用球磨及球磨加sps燒結(jié)兩種方法制備了不含碳的al-bi鋁基制氫材料。測試結(jié)果表明，球磨加sps燒結(jié)后的al-bi鋁基制氫材料的產(chǎn)氫性能較未經(jīng)sps燒結(jié)的材料有大幅提高，其最大產(chǎn)氫速率達(dá)141.6mlg-1.min^-1，產(chǎn)氫率達(dá)40.7％，表明sps燒結(jié)有利于提高al-bi鋁基制氫材料的產(chǎn)氫性能。

在此基礎(chǔ)上，采用球磨加sps燒結(jié)技術(shù)制備不含碳的al-bi鋁基制氫材料和含加碳的al-bi-碳材料鋁基制氫材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明材料的產(chǎn)氫性能均有大幅度明顯的提升，表明了以碳材料為載體的al-bi-碳材料鋁基制氫材料，在經(jīng)sps燒結(jié)，均有利于提高材料的產(chǎn)氫性能。

燒結(jié)的條件下，碳材料不能發(fā)揮載體的作用，但是，鋁基制氫材料以碳材料為載體球磨后經(jīng)sps燒結(jié)的條件下，產(chǎn)氫性能大幅提高，特別是產(chǎn)氫率達(dá)到90.1％，這一現(xiàn)象不僅說明了sps燒結(jié)鋁基制氫材料有利于提高產(chǎn)氫性能，更表明了碳材料在sps燒結(jié)過程中所起到的作用。

為了研究放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料的抗氧化性能，將制備好的放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料在空氣中放置7天，然后按上述產(chǎn)氫性能測試方法進(jìn)行測試。放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫量為1161.9mlg^-1，而在空氣中放置7天后的產(chǎn)氫量為760.5mlg^-1，其產(chǎn)氫率依然達(dá)到58.9％。表明了放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料抗氧化性能強(qiáng)，在便攜式移動氫源、燃料電池供氫的等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料是一種快速、節(jié)能、環(huán)保的材料制備加工技術(shù)；

2.通過sps燒結(jié)過程中的脈沖能、放電脈沖壓力以及外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場清潔粉末顆粒，從而破除鋁粉表面的氧化膜促進(jìn)鋁水反應(yīng)，提高了制氫材料的產(chǎn)氫性能；

3.放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料抗氧化性能好，制備好的樣品放置在空氣中一段時間仍能保持良好的產(chǎn)氫性能，并且制備的鋁基復(fù)合制氫材料便于安全攜帶，能廣泛用于便攜式移動氫源。

綜上所述，本發(fā)明利用鉍單質(zhì)能與鋁形成原電池來活化鋁的特性以及用碳材料做負(fù)載的載體，將鋁粉、鉍粉和不同碳材料通過球磨及采用一種快速、節(jié)能、環(huán)保的放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了鋁基復(fù)合制氫材料。經(jīng)過sps燒結(jié)能有效地來實(shí)現(xiàn)破除的鋁表面的氧化膜、有效地改善了鋁水反應(yīng)產(chǎn)氫性能效果差的技術(shù)問題。而且制備鋁基復(fù)合制氫材料時間短，制備好的樣品便于攜帶且抗氧化性能強(qiáng)，能廣泛用于便攜式移動氫源和燃料電池供氫的應(yīng)用。因此，本發(fā)明在氫氣制備領(lǐng)域、大規(guī)模能源儲存、便攜式移動氫源、燃料電池供氫的等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料與未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的xrd圖；圖2放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料在溫度為60℃下與水反應(yīng)的抗氧化性能測試的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

一種放電等離子燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料，包括如下步驟：

步驟1)球磨過程，在氬氣環(huán)境保護(hù)下，按al粉、bi粉和碳材料滿足質(zhì)量比為2.85：0.09:0.06，稱取2.85g微米級al、0.09gbi和0.06g碳材料混合粉末共3g加入到球磨罐中，再按20:1的球料比加入約60g磨球，密封，然后將球磨罐放入球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨速度為50r/min，球磨時間為30min，得到混合均勻的鋁基復(fù)合制氫材料。其中，碳材料分別為碳納米管(cnts)、石墨烯(g)、氧化石墨烯(go)、活性炭(ac)或石墨(gr)，；

步驟2)sps燒結(jié)過程，取出制備混合均勻的鋁基復(fù)合制氫材料，然后稱取0.5g的混合均勻的鋁基復(fù)合制氫材料裝入直徑規(guī)格為φ15mm的石墨模具里，然后將石墨模具放入sps腔體中，設(shè)置sps燒結(jié)程序?yàn)榧訜崴俾蕿?00℃/min、燒結(jié)溫度為500℃、保溫時間為10min、燒結(jié)壓強(qiáng)為20mpa進(jìn)行sps燒結(jié)，燒結(jié)完畢后，從sps腔體中取出燒結(jié)好的放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料。

將所得的放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料與未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料進(jìn)行xrd分析。結(jié)果如圖1所示，實(shí)施例中制備球磨后未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料的xrd如圖1(a)所示，實(shí)施例中制備球磨后經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料的xrd如圖1(b)所示，分析結(jié)果表明經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料與球磨后未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基制氫材料相比鉍單質(zhì)的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，從而有利于鉍單質(zhì)與鋁粉協(xié)同作用在水解過程中促使鋁與水充分的反應(yīng)。

為了研究放電等離子燒結(jié)對鋁基復(fù)合制氫材料產(chǎn)氫性能的影響，采用球磨及球磨加sps燒結(jié)兩種方法制備了不含碳的al-bi鋁基制氫材料。測試結(jié)果如表1；

表1在60℃下，用不同方法制備的al-bi制氫材料的產(chǎn)氫性能

所示,球如表1所示,球磨加sps燒結(jié)制備的al-bi鋁基制氫材料與僅球磨制備的al-bi鋁基制氫材料相比產(chǎn)氫性能有大幅提高，其最大產(chǎn)氫速率達(dá)141.6mlg^-1.min^-1，產(chǎn)氫率達(dá)40.7％，表明sps燒結(jié)有利于提高al-bi鋁基制氫材料的產(chǎn)氫性能。

為了碳材料的影響，采用上述兩種方法分別制備了al-bi-c制氫材料，將所得sps燒結(jié)de鋁基復(fù)合制氫材料與僅球磨未經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料進(jìn)行產(chǎn)氫性能測試，結(jié)果見表2。產(chǎn)氫性能測試方法為排水集氣法，具體操作如下：稱取0.5g上述實(shí)施例中制備的制氫材料加水30ml，在60℃下測定其產(chǎn)氫性能。

表2在60℃下，用不同方法制備的al-bi-c制氫材料的產(chǎn)氫性能

如表2所示，以不同碳材料為載體經(jīng)sps燒結(jié)的鋁基復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫率都在50％以上，其中以石墨烯為載體產(chǎn)氫性能最好，其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)1122.6ml.g^-1，最大產(chǎn)氫速率可達(dá)938.4ml.g^-1min^-1，產(chǎn)氫率達(dá)到90.1％。這歸于石墨烯具有載流子遷移率高的性能，有利于sps燒結(jié)中脈沖電流形成的電場擊破鋁粉表面的氧化膜。因此，以石墨烯為載體負(fù)載鋁粉和催化劑鉍粉更能有效的促進(jìn)鋁水反應(yīng)，提高制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫速率。而僅球磨后未經(jīng)sps燒結(jié)以碳材料為載體的鋁基制氫材料，不同碳材料為載體的鋁基制氫材料的產(chǎn)氫性能差別不大。

總之，上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)了sps燒結(jié)有利于提高鋁基制氫材料的產(chǎn)氫性能，及使用sps燒結(jié)技術(shù)，才能發(fā)揮兩者之間的協(xié)同作用，有效提高鋁基復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能。

為了研究放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料的抗氧化性能，將制備好的放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料放置空氣中7天，然后按上述產(chǎn)氫性能測試方法進(jìn)行測試?？寡趸阅苋鐖D2所示，放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料未放在空氣中的產(chǎn)氫量為1161.90mlg^-1，而把放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料放置在空氣中7天后測試其產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫量為760.5mlg^-1。放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料雖然放置在空氣中七天，其產(chǎn)氫率依然達(dá)到58.9％。表明了放電等離子燒結(jié)鋁基復(fù)合制氫材料抗氧化性能強(qiáng)，在便攜式移動氫源、燃料電池供氫的等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。