本申請(qǐng)是針對(duì)申請(qǐng)日為2013年6月28日、申請(qǐng)?zhí)枮?01380070643.7、發(fā)明名稱為“電子電氣設(shè)備用銅合金、電子電氣設(shè)備用銅合金薄板、電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種用作半導(dǎo)體裝置的連接器、其他端子、或者電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片、或引線框架等電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件的cu-zn-sn系電子電氣設(shè)備用銅合金、使用該電子電氣設(shè)備用銅合金的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板、電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子。
本申請(qǐng)基于2013年1月28日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2013-013157號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于本說(shuō)明書中。
背景技術(shù)：
作為半導(dǎo)體裝置的連接器及其他端子、或者是電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片、或引線框架等電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件的原材料，從強(qiáng)度、加工性、成本平衡等觀點(diǎn)來(lái)看，cu-zn合金一直以來(lái)被廣泛使用。
并且，當(dāng)為連接器等端子時(shí)，為了提高與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的接觸的可靠性，有時(shí)對(duì)由cu-zn合金構(gòu)成的基材(原材料板)的表面實(shí)施鍍錫(sn)來(lái)使用。以cu-zn合金作為基材對(duì)其表面實(shí)施鍍sn的連接器等導(dǎo)電元件中，為了提高鍍sn材的再利用性，并且提高強(qiáng)度，有時(shí)使用在cu-zn合金中還添加sn的cu-zn-sn系合金。
例如連接器等電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件一般是通過(guò)對(duì)厚度為0.05～1.0mm左右的薄板(軋制板)實(shí)施沖壓加工而作成規(guī)定形狀，且通過(guò)對(duì)其至少一部分實(shí)施彎曲加工而制造。此時(shí)，上述導(dǎo)電元件以在彎曲部分附近與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件進(jìn)行接觸來(lái)獲得與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的電連接，并且通過(guò)彎曲部分的彈性而維持與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的接觸狀態(tài)的方式使用。
使用于這種電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件的電子電氣設(shè)備用銅合金中，希望導(dǎo)電性、軋制性或沖壓加工性優(yōu)異。而且，如前所述，以實(shí)施彎曲加工并通過(guò)其彎曲部分的彈性來(lái)構(gòu)成在彎曲部分附近維持與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的接觸狀態(tài)的方式使用的連接器等的銅合金的情況下，要求彎曲加工性以及耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異。
因此，例如專利文獻(xiàn)1～3中提出了用于提高cu-zn-sn系合金的耐應(yīng)力松弛特性的方法。
專利文獻(xiàn)1中示出了通過(guò)使cu-zn-sn系合金中含有ni而生成ni-p系化合物，從而能夠提高耐應(yīng)力松弛特性，且添加fe對(duì)于提高耐應(yīng)力松弛特性也有效。
專利文獻(xiàn)2中記載了通過(guò)在cu-zn-sn系合金中與p一同添加ni、fe而生成化合物，從而能夠提高強(qiáng)度、彈性、耐熱性。上述強(qiáng)度、彈性、耐熱性的提高意味著銅合金的耐應(yīng)力松弛特性的提高。
并且，專利文獻(xiàn)3中記載了在cu-zn-sn系合金中添加ni，并且將ni/sn比調(diào)整為在特定范圍內(nèi)，由此能夠提高耐應(yīng)力松弛特性，并且記載有微量添加fe對(duì)于耐應(yīng)力松弛特性的提高也有效的內(nèi)容。
而且，以引線框架材料作為對(duì)象的專利文獻(xiàn)4中，記載有在cu-zn-sn系合金中與p一同添加ni、fe，將(fe+ni)/p的原子比調(diào)整為在0.2～3的范圍內(nèi)，從而生成fe-p系化合物、ni-p系化合物、fe-ni-p系化合物，由此能夠提高耐應(yīng)力松弛特性的內(nèi)容。
專利文獻(xiàn)1：日本專利公開(kāi)平05-33087號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利公開(kāi)2006-283060號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利第3953357號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利第3717321號(hào)公報(bào)
然而，專利文獻(xiàn)1、2中僅考慮ni、fe、p的個(gè)別含量，僅調(diào)整這些個(gè)別含量并不一定能夠可靠且充分地提高耐應(yīng)力松弛特性。
并且，專利文獻(xiàn)3中雖公開(kāi)了調(diào)整ni/sn比，但完全沒(méi)有考慮到p化合物與耐應(yīng)力松弛特性的關(guān)系，無(wú)法充分且可靠地實(shí)現(xiàn)耐應(yīng)力松弛特性的提高。
而且，專利文獻(xiàn)4中，僅調(diào)整fe、ni、p的合計(jì)量與(fe+ni)/p的原子比，無(wú)法實(shí)現(xiàn)耐應(yīng)力松弛特性的充分提高。
如上所述，以往所提出的方法無(wú)法充分提高cu-zn-sn系合金的耐應(yīng)力松弛特性。因此，上述結(jié)構(gòu)的連接器等中，隨時(shí)間或者在高溫環(huán)境下，殘余應(yīng)力松弛而無(wú)法維持與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的接觸壓力，從而存在容易在早期產(chǎn)生接觸不良等缺陷的問(wèn)題。為避免這種問(wèn)題，以往不得不加大材料的壁厚，從而導(dǎo)致材料成本上升、重量增加。
因此，強(qiáng)烈希望更進(jìn)一步可靠且充分地改善耐應(yīng)力松弛特性。
并且，近年來(lái)隨著電子設(shè)備或電氣設(shè)備的小型化，使用于這些電子設(shè)備或電氣設(shè)備等的連接器等端子、繼電器、引線框架等電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件實(shí)現(xiàn)薄壁化。因此，連接器等端子中為了確保接觸壓力，需要進(jìn)行嚴(yán)格的彎曲加工，與以往相比更加要求優(yōu)異的屈服強(qiáng)度-彎曲平衡。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是以如上所述的情況為背景而完成的，其課題在于提供一種耐應(yīng)力松弛特性、屈服強(qiáng)度-彎曲平衡優(yōu)異、且與以往相比能夠?qū)崿F(xiàn)元件原材料的薄壁化的電子電氣設(shè)備用銅合金、使用該電子電氣設(shè)備用銅合金的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板、電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子。
本發(fā)明人們重復(fù)積極地實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在cu-zn-sn系合金中適量添加ni及fe，并且適量添加p，且將fe及ni的含量比f(wàn)e/ni、ni及fe的合計(jì)含量(ni+fe)與p的含量之比(ni+fe)/p、sn的含量與ni及fe的合計(jì)含量(ni+fe)之比sn/(ni+fe)分別以原子比計(jì)調(diào)整為在適當(dāng)范圍內(nèi)，由此適當(dāng)?shù)匚龀龊衒e、ni及p的析出物，同時(shí)通過(guò)規(guī)定板材或條材等表面中的{220}面的x射線衍射強(qiáng)度比，能夠獲得可靠且充分地提高耐應(yīng)力松弛特性的同時(shí)，強(qiáng)度、彎曲加工性優(yōu)異的銅合金，從而完成本發(fā)明。
而且，發(fā)現(xiàn)通過(guò)與上述的ni、fe、p一同添加適量的co，能夠更進(jìn)一步提高耐應(yīng)力松弛特性及強(qiáng)度。
本發(fā)明的第1實(shí)施方式所涉及的電子電氣設(shè)備用銅合金，其中，含有23質(zhì)量％以上且36.5質(zhì)量％以下的zn、0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下的sn、0.15質(zhì)量％以上且小于1.0質(zhì)量％的ni、0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的fe、0.005質(zhì)量％以上且0.1質(zhì)量％以下的p，剩余部分由cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fe的含量與ni的含量之比f(wàn)e/ni以原子比計(jì)，滿足0.002≤fe/ni＜0.7，且ni及fe的合計(jì)含量(ni+fe)與p的含量之比(ni+fe)/p以原子比計(jì)，滿足3＜(ni+fe)/p＜15，而且，sn的含量與ni及fe的合計(jì)量(ni+fe)之比sn/(ni+fe)以原子比計(jì)，滿足0.3＜sn/(ni+fe)＜2.9，并且，將一表面中的來(lái)自{111}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{111}、將來(lái)自{200}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{200}、將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{220}、將來(lái)自{311}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{311}、將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}設(shè)為r{220}＝i{220}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})時(shí)，r{220}為0.8以下。
另外，上述的x射線衍射強(qiáng)度為來(lái)自銅合金母相的α相的x射線衍射強(qiáng)度。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)的電子電氣設(shè)備用銅合金，通過(guò)與p一同添加ni及fe，且限制sn、ni、fe及p相互間的添加比率，從而適當(dāng)?shù)卮嬖趶哪赶?α相主體)析出的含有fe和/或ni和p的[ni，fe]-p系析出物的同時(shí)，由于將一表面中的{220}面的x射線衍射強(qiáng)度比r{220}抑制在0.8以下，因此耐應(yīng)力松弛特性充分優(yōu)異，而且強(qiáng)度(屈服強(qiáng)度)也高，彎曲加工性也變得優(yōu)異。
其中所謂[ni，fe]-p系析出物為ni-fe-p的三元系析出物，或者fe-p或ni-p的二元系析出物，而且包括在這些析出物中含有其他元素例如主成分的cu、zn、sn、雜質(zhì)的o、s、c、co、cr、mo、mn、mg、zr、ti等的多元系析出物。并且，該[ni，fe]-p系析出物是以磷化物或固溶磷的合金形態(tài)存在。
本發(fā)明的第2實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金含有23質(zhì)量％以上且36.5質(zhì)量％以下的zn、0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下的sn、0.15質(zhì)量％以上且小于1.0質(zhì)量％的ni、0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的fe、0.001質(zhì)量％以上且小于0.1質(zhì)量％的co、0.005質(zhì)量％以上且0.1質(zhì)量％以下的p，剩余部分由cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fe與co的合計(jì)含量與ni的含量之比(fe+co)/ni以原子比計(jì)，滿足0.002≤(fe+co)/ni＜0.7，且ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)與p的含量之比(ni+fe+co)/p以原子比計(jì)，滿足3＜(ni+fe+co)/p＜15，而且sn的含量與ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)之比sn/(ni+fe+co)以原子比計(jì)，滿足0.3＜sn/(ni+fe+co)＜2.9，并且將一表面中的來(lái)自{111}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{111}、將來(lái)自{200}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{200}、將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{220}、將來(lái)自{311}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{311}、將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}設(shè)為r{220}＝i{220}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})時(shí)，r{220}為0.8以下。
另外，上述的x射線衍射強(qiáng)度為來(lái)自銅合金母相的α相的x射線衍射強(qiáng)度。
另外，上述第2方式所涉及的銅合金可以是上述第1方式所涉及的銅合金，而且還含有0.001質(zhì)量％以上且小于0.1質(zhì)量％的co，且fe及co的合計(jì)含量與ni的含量之比(fe+co)/ni以原子比計(jì)，滿足(fe+co)/ni＜0.7、而且ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)與p的含量之比(ni+fe+co)/p以原子比計(jì)，滿足(ni+fe+co)/p＜15、并且sn的含量與ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)之比sn/(ni+fe+co)以原子比計(jì)，滿足0.3＜sn/(ni+fe+co)的銅合金。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)的電子電氣設(shè)備用銅合金，通過(guò)與p一同添加ni、fe及co，且適當(dāng)限制sn、ni、fe、co及p相互間的添加比率，從而適當(dāng)?shù)卮嬖趶哪赶?α相主體)析出的含有選自fe、ni及co中的至少一種元素以及p的[ni，fe，co]-p系析出物的同時(shí)，由于將一表面中的{220}面的x射線衍射強(qiáng)度比r{220}抑制在0.8以下，因此耐應(yīng)力松弛特性充分優(yōu)異，而且強(qiáng)度(屈服強(qiáng)度)也高，彎曲加工性也變得優(yōu)異。
另外，其中所謂[ni，fe，co]-p系析出物為ni-fe-co-p的四元系析出物，或者ni-fe-p、ni-co-p、或fe-co-p的三元系析出物，或者fe-p、ni-p、或co-p的二元系析出物，而且包括在這些析出物中含有其他元素例如主成分的cu、zn、sn、雜質(zhì)的o、s、c、cr、mo、mn、mg、zr、ti等的多元系析出物。并且，該[ni，fe，co]-p系析出物是以磷化物或固溶磷的合金形態(tài)存在。
上述第1或第2方式所涉及的銅合金為軋材，其可以為一表面(軋制面)滿足所述一表面中的x射線衍射強(qiáng)度的條件的軋材。例如，上述軋材可以為具有板材或條材的形態(tài)，且板表面或條表面滿足所述一表面中的x射線衍射強(qiáng)度的條件的軋材。
上述第1或第2方式所涉及的電子電氣設(shè)備用銅合金中，優(yōu)選具有0.2％屈服強(qiáng)度為300mpa以上的力學(xué)特性。
具有這種0.2％屈服強(qiáng)度為300mpa以上的力學(xué)特性的電子電氣設(shè)備用銅合金，例如適用于如電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片或端子的彈簧部，尤其要求高強(qiáng)度的導(dǎo)電元件。
本發(fā)明的第3方式所涉及的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板為具有由上述第1或第2方式所涉及的電子電氣設(shè)備用銅合金的軋材構(gòu)成的薄板主體，且所述薄板主體的厚度在0.05mm以上且1.0mm以下的范圍內(nèi)。另外，所述銅合金薄板主體可為具有條材形態(tài)的薄板(帶狀銅合金)。
這種結(jié)構(gòu)的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板能夠適合使用于連接器、其他端子、電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片、引線框架等中。
上述電子電氣設(shè)備用銅合金薄板，在薄板主體的表面，母相(α相)的來(lái)自{111}面的x射線衍射強(qiáng)度、來(lái)自{200}面的x射線衍射強(qiáng)度、來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度、來(lái)自{311}面的x射線衍射強(qiáng)度，能夠滿足上述第1或第2方式中所記載的條件r{220}＝i{220}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})。
上述電子電氣設(shè)備用銅合金薄板中，還可在所述薄板主體的表面實(shí)施鍍sn。即，上述銅合金薄板，還可以為具有薄板主體(基材)、及在所述薄板主體的表面上形成的鍍sn層的銅合金薄板。鍍sn可實(shí)施在薄板主體的一面，還可以實(shí)施在兩面。
此時(shí)，鍍sn的底層基材由于為以含有0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下的sn的cu-zn-sn系合金構(gòu)成，因此能夠回收已使用過(guò)的連接器等元件作為鍍sn的cu-zn系合金的廢料，確保良好的再利用性。
本發(fā)明的第4方式的一種電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件由上述電子電氣設(shè)備用銅合金構(gòu)成。
本發(fā)明的第5方式的一種電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件由上述電子電氣設(shè)備用銅合金薄板構(gòu)成。
另外，本發(fā)明中所謂電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件，包含端子、連接器、繼電器、引線框架等。
本發(fā)明的第6方式所涉及的端子由上述電子電氣設(shè)備用銅合金構(gòu)成。
而且，本發(fā)明的第7方式所涉及的端子由上述電子電氣設(shè)備用銅合金薄板構(gòu)成。
另外，本發(fā)明中的端子包含連接器等。
根據(jù)這些結(jié)構(gòu)的電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子，由于耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，因此隨時(shí)間或在高溫環(huán)境下，殘余應(yīng)力難以松弛，例如在通過(guò)彎曲部分的彈性而成為壓接于相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠保持與相對(duì)側(cè)導(dǎo)電部件的接觸壓力。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子的薄壁化。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐應(yīng)力松弛特性、屈服強(qiáng)度-彎曲平衡優(yōu)異，并且與以往相比能夠?qū)崿F(xiàn)元件原材料的薄壁化的電子電氣設(shè)備用銅合金、使用該電子電氣設(shè)備用銅合金的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板、電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子。
附圖說(shuō)明
圖1是表示本發(fā)明的電子電氣設(shè)備用銅合金的制造方法的工序例子的流程圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金進(jìn)行說(shuō)明。
作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金具有以下組成：含有23質(zhì)量％以上且36.5質(zhì)量％以下的zn、0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下的sn、0.15質(zhì)量％以上且小于1.0質(zhì)量％的ni、0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的fe、0.005質(zhì)量％以上且0.1質(zhì)量％以下的p，剩余部分由cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
并且，作為各合金元素相互間的含量比率規(guī)定如下：fe的含量與ni的含量之比f(wàn)e/ni以原子比計(jì)，滿足下式(1)：
0.002≤fe/ni＜0.7……(1)
且ni的含量及fe的含量的合計(jì)量(ni+fe)與p的含量之比(ni+fe)/p以原子比計(jì)，滿足下式(2)：
3＜(ni+fe)/p＜15……(2)
而且，sn的含量與ni的含量及fe的含量的合計(jì)量(ni+fe)之比sn/(ni+fe)以原子比計(jì)，滿足下式(3)：
0.3＜sn/(ni+fe)＜2.9……(3)。
而且，作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金，除上述zn、sn、ni、fe、p以外，可進(jìn)一步含有0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的co。此時(shí)，fe的含量設(shè)定在0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
并且，作為各合金元素相互間的含量比率規(guī)定如下：fe及co的合計(jì)含量與ni的含量之比(fe+co)/ni以原子比計(jì)，滿足下式(1’)：
0.002≤(fe+co)/ni＜0.7……(1’)
且ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)與p的含量之比(ni+fe+co)/p以原子比計(jì)，滿足下式(2’)：
3＜(ni+fe+co)/p＜15……(2’)
而且，sn的含量與ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)之比sn/(ni+fe+co)以原子比計(jì)，滿足下式(3’)：
0.3＜sn/(ni+fe+co)＜2.9……(3’)
另外，滿足上述(1)、(2)、(3)式的銅合金，還含有0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的co，且fe及co的合計(jì)含量與ni的含量之比(fe+co)/ni以原子比計(jì)，滿足(fe+co)/ni＜0.7、且ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)與p的含量之比(ni+fe+co)/p以原子比計(jì)，滿足(ni+fe+co)/p＜15、而且sn的含量與ni、fe及co的合計(jì)含量(ni+fe+co)之比sn/(ni+fe+co)以原子比計(jì)，滿足0.3＜sn/(ni+fe+co)時(shí)，則也會(huì)滿足上述(1’)式、(2’)式、(3’)式。
在此，對(duì)如上述規(guī)定成分組成的理由進(jìn)行說(shuō)明。
鋅(zn)：23質(zhì)量％以上且36.5質(zhì)量％以下
zn是本實(shí)施方式中作為對(duì)象的銅合金中的基本合金元素，是有效提高強(qiáng)度及彈性的元素。并且，由于zn比cu便宜，因此也有降低銅合金的材料成本的效果。zn小于23質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法充分獲得降低材料成本的效果。另一方面，zn超過(guò)36.5質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性下降，并且導(dǎo)致銅合金的冷軋性也下降。
因此，本實(shí)施方式中，將zn含量設(shè)為23質(zhì)量％以上且36.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。另外，zn的含量在上述范圍內(nèi)也優(yōu)選23質(zhì)量％以上且33質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選23質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
錫(sn)：0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下
sn的添加有提高強(qiáng)度的效果，且有利于提高附有鍍sn的cu-zn合金材的再利用性。而且，根據(jù)本發(fā)明人們的研究明確了若sn與ni及fe共存，也有助于提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。sn小于0.1質(zhì)量％時(shí)無(wú)法充分獲得這些效果，另一方面，若sn超過(guò)0.9質(zhì)量％，則熱加工性及冷軋性下降，有可能導(dǎo)致銅合金的熱軋或冷軋時(shí)發(fā)生破裂，并導(dǎo)致導(dǎo)電率也下降。
因此，本實(shí)施方式中，將sn的含量設(shè)為0.1質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。另外，sn的含量在上述范圍內(nèi)也尤其優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上且0.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
鎳(ni)：0.15質(zhì)量％以上且小于1.0質(zhì)量％
通過(guò)使ni與fe、p一同添加，能夠從銅合金的母相(α相主體)析出[ni，fe]-p系析出物，并且，通過(guò)使ni與fe、co、p一同添加，能夠從銅合金的母相(α相主體)析出[ni，fe，co]-p系析出物。通過(guò)由這些[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物而產(chǎn)生的在再結(jié)晶時(shí)釘扎結(jié)晶粒界的效果，能夠使平均結(jié)晶粒徑變小，且能夠提高銅合金的強(qiáng)度、彎曲加工性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性。而且，通過(guò)這些析出物的存在，能夠大幅提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。而且，通過(guò)使ni與sn、fe、co、p共存，也可通過(guò)固溶強(qiáng)化而提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。在此，ni的添加量小于0.15質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法充分提高耐應(yīng)力松弛特性。另一方面，若ni的添加量為1.0質(zhì)量％以上，則固溶ni變多而使導(dǎo)電率下降，并且由于昂貴的ni原材料使用量的增加而導(dǎo)致成本上升。
因此，本實(shí)施方式中，將ni的含量設(shè)為0.15質(zhì)量％以上且小于1.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，ni的含量在上述范圍內(nèi)也尤其優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上且小于0.8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
鐵(fe)：0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％
通過(guò)使fe與ni、p一同添加，能夠從銅合金的母相(α相主體)析出[ni，fe]-p系析出物，并且，通過(guò)使fe與ni、co、p一同添加，能夠從銅合金的母相(α相主體)析出[ni，fe，co]-p系析出物。通過(guò)由這些[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物而產(chǎn)生的在再結(jié)晶時(shí)釘扎結(jié)晶粒界的效果，能夠使平均結(jié)晶粒徑變小，且能夠提高銅合金的強(qiáng)度、彎曲加工性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性。而且，通過(guò)這些析出物的存在，能夠大幅提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。在此，fe的添加量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法充分獲得釘扎結(jié)晶粒界的效果，無(wú)法獲得充分的強(qiáng)度。另一方面，若fe的添加量為0.10質(zhì)量％以上，則無(wú)法見(jiàn)到進(jìn)一步的強(qiáng)度提高，且固溶fe變多而使導(dǎo)電率下降，并且導(dǎo)致冷軋性也下降。
因此，本實(shí)施方式中，將fe的含量設(shè)為0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，fe的含量在上述范圍內(nèi)也優(yōu)選0.002質(zhì)量％以上且0.08質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
鈷(co)：0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％
co雖然并非必須添加的元素，但若與ni、fe、p一同添加少量co，則可生成[ni，fe，co]-p系析出物，能夠更進(jìn)一步提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。在此，co的添加量小于0.001質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法獲得基于添加co的耐應(yīng)力松弛特性的更進(jìn)一步的提高效果。另一方面，若co添加量為0.10質(zhì)量％以上，則固溶co變多而使銅合金的導(dǎo)電率下降，并且因昂貴的co原材料使用量的增加而導(dǎo)致成本上升。
因此，本實(shí)施方式中，添加co時(shí)，將co的含量設(shè)為0.001質(zhì)量％以上且小于0.10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。co的含量在上述范圍內(nèi)也尤其優(yōu)選0.002質(zhì)量％以上且0.08質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。另外，未積極添加co時(shí)，也有作為雜質(zhì)而含有小于0.001質(zhì)量％的co的情況。
磷(p)：0.005質(zhì)量％以上且0.10質(zhì)量％以下
p與fe、ni進(jìn)一步與co的結(jié)合性高，若與fe、ni一同含有適量的p，則能夠析出[ni，fe]-p系析出物，并且，若與fe、ni、co一同含有適量的p，則能夠析出[ni，fe，co]-p系析出物，而且通過(guò)這些析出物的存在而提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。在此，p量小于0.005質(zhì)量％時(shí)，難以充分析出[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物，無(wú)法充分提高銅合金的耐應(yīng)力松弛特性。另一方面，若p量超過(guò)0.10質(zhì)量％，則p固溶量變多，使導(dǎo)電率下降的同時(shí)使軋制性下降，導(dǎo)致容易發(fā)生冷軋破裂。
因此，本實(shí)施方式中，將p的含量設(shè)為0.005質(zhì)量％以上且0.10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。p的含量在上述范圍內(nèi)也尤其優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上且0.08質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
另外，p是大多從銅合金的熔解原料無(wú)法避免地混入的元素，為了如上述限制p量，優(yōu)選適當(dāng)選擇熔解原料。
以上各元素的剩余部分，基本上設(shè)為cu及不可避免的雜質(zhì)即可。其中，作為不可避免的雜質(zhì)，例如可舉出mg，al，mn，si，(co)，cr，ag，ca，sr，ba，sc，y，hf，v，nb，ta，mo，w，re，ru，os，se，te，rh，ir，pd，pt，au，cd，ga，in，li，ge，as，sb，ti，tl，pb，bi，be，n，hg，b，zr，稀土類等。這些不可避免的雜質(zhì)，總量?jī)?yōu)選在0.3質(zhì)量％以下。
而且，在作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金中，重要的是不僅以如上所述的方式調(diào)整各合金元素的個(gè)別含量的范圍，而且將各元素的含量的相互比率限制為以原子比計(jì)，滿足所述式(1)～(3)、或式(1’)～(3’)。因此，以下針對(duì)式(1)～(3)、式(1’)～(3’)的限定理由進(jìn)行說(shuō)明。
式(1)：0.002≤fe/ni＜0.7
本發(fā)明人們經(jīng)詳細(xì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不僅如前述那樣調(diào)整fe、ni的個(gè)別含量，也使它們的比f(wàn)e/ni以原子比計(jì)，設(shè)定在0.002以上且小于0.7的范圍內(nèi)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)充分的耐應(yīng)力松弛特性的提高。在此，fe/ni比為0.7以上時(shí)，銅合金的耐應(yīng)力松弛特性下降。fe/ni比小于0.002時(shí)，銅合金的強(qiáng)度下降的同時(shí)昂貴的ni的原材料使用量也相對(duì)變多而導(dǎo)致成本上升。因此，將fe/ni比限制在上述范圍內(nèi)。
另外，fe/ni比在上述范圍內(nèi)，也尤其優(yōu)選0.002以上且0.5以下的范圍內(nèi)。
式(2)：3＜(ni+fe)/p＜15
(ni+fe)/p比為3以下時(shí)，隨著固溶p的比例增大而使銅合金的耐應(yīng)力松弛特性下降，且同時(shí)因固溶p而使導(dǎo)電率下降，并且軋制性下降且容易發(fā)生冷軋破裂，進(jìn)而彎曲加工性也下降。另一方面，若(ni+fe)/p比為15以上，則因固溶的ni、fe的比例增大而使銅合金的導(dǎo)電率下降，并且昂貴的ni原材料的使用量相對(duì)變多而導(dǎo)致成本上升。因此，將(ni+fe)/p比限制在上述范圍內(nèi)。另外，(ni+fe)/p比在上述范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選超過(guò)3且12以下的范圍內(nèi)。
式(3)：0.3＜sn/(ni+fe)＜2.9
sn/(ni+fe)比為0.3以下時(shí)，無(wú)法發(fā)揮充分的耐應(yīng)力松弛特性提高效果，另一方面sn/(ni+fe)比為2.9以上時(shí)，相對(duì)地(ni+fe)量變少，使[ni，fe]-p系析出物的量變少，導(dǎo)致銅合金的耐應(yīng)力松弛特性下降。因此，將sn/(ni+fe)比限制在上述范圍內(nèi)。另外，sn/(ni+fe)比在上述范圍內(nèi)，也尤其優(yōu)選超過(guò)0.3且1.5以下的范圍內(nèi)。
式(1’)：0.002≤(fe+co)/ni＜0.7
添加co時(shí)，只要考慮以co置換fe的一部分即可，式(1’)也基本上以式(1)為準(zhǔn)。其中，(fe+co)/ni比為0.7以上時(shí)，銅合金的耐應(yīng)力松弛特性下降的同時(shí)因昂貴co原材料使用量的增加而導(dǎo)致成本上升。(fe+co)/ni比小于0.002時(shí)，銅合金的強(qiáng)度下降的同時(shí)昂貴的ni原材料的使用量相對(duì)變多而導(dǎo)致成本上升。因此，(fe+co)/ni比限制在上述范圍內(nèi)。另外，(fe+co)/ni比在上述范圍內(nèi)，也尤其優(yōu)選0.002以上且0.5以下的范圍內(nèi)。
式(2’)：3＜(ni+fe+co)/p＜15
添加co時(shí)的式(2’)也以所述式(2)為準(zhǔn)。(ni+fe+co)/p比為3以下時(shí)，隨著固溶p的比例增大而耐應(yīng)力松弛特性下降，且同時(shí)因固溶p使銅合金的導(dǎo)電率下降，并且使軋制性下降而容易發(fā)生冷軋破裂，而且彎曲加工性也下降。另一方面，若(ni+fe+co)/p比為15以上，則因固溶的ni、fe、co的比例增大而使銅合金的導(dǎo)電率下降，并且昂貴的co或ni的原材料使用量相對(duì)變多而導(dǎo)致成本上升。因此，將(ni+fe+co)/p比限制在上述范圍內(nèi)。另外，(ni+fe+co)/p比在上述范圍內(nèi)，也尤其優(yōu)選超過(guò)3且12以下的范圍內(nèi)。
式(3’)：0.3＜sn/(ni+fe+co)＜2.9
添加co時(shí)的式(3’)也以所述式(3)為準(zhǔn)。sn/(ni+fe+co)比為0.3以下時(shí)，無(wú)法發(fā)揮充分的耐應(yīng)力松弛特性提高效果，另一方面，若sn/(ni+fe+co)比為2.9以上，則相對(duì)地(ni+fe+co)量變少，使[ni，fe，co]-p系析出物的量變少，從而導(dǎo)致銅合金的耐應(yīng)力松弛特性下降。因此，將sn/(ni+fe+co)比限制在上述范圍內(nèi)。另外，sn/(ni+fe+co)比在上述范圍內(nèi)，也尤其優(yōu)選超過(guò)0.3且1.5以下的范圍內(nèi)。
如上所述不僅調(diào)整各合金元素的個(gè)別含量，而且作為各元素相互的比率，調(diào)整為滿足式(1)～(3)或式(1’)～(3’)的電子電氣設(shè)備用銅合金中，可以認(rèn)為[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物從母相(α相主體)分散析出，并通過(guò)這些析出物的分散析出而提高耐應(yīng)力松弛特性。
而且，在作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金中，重要的是存在有[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物。這些析出物通過(guò)本發(fā)明人們的研究，明確為具有fe2p系或ni2p系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的六方晶(空間群：p-62m(189))或fe2p系的正交晶(空間群：p-nma(62))。而且，這些析出物其平均粒徑優(yōu)選微細(xì)至100nm以下。通過(guò)存在如此微細(xì)的析出物，能夠確保優(yōu)異的耐應(yīng)力松弛特性的同時(shí)，能夠通過(guò)結(jié)晶粒微細(xì)化而提高強(qiáng)度與彎曲加工性。在此，若這種析出物的平均粒徑超過(guò)100nm，則對(duì)于強(qiáng)度或耐應(yīng)力松弛特性提高的貢獻(xiàn)就會(huì)變小。
并且，在作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金中，不僅將其成分組成調(diào)整為如上述那樣，還將一表面(板材的板表面或條材的表面)中的母相(α相)的x衍射強(qiáng)度比規(guī)定為如下。
即其結(jié)構(gòu)為如下，將一表面中的來(lái)自{111}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{111}、
將來(lái)自{200}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{200}、
將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{220}、
將來(lái)自{311}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{311}、
將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}設(shè)為
r{220}＝i{220}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})時(shí)，r{220}為0.8以下。
在此，對(duì)如上述規(guī)定一表面中的x衍射強(qiáng)度比的理由進(jìn)行以下說(shuō)明。
(x射線衍射強(qiáng)度比)
表面(例如板材的板表面)中的{220}面由軋制集合組織構(gòu)成，該{220}面的比例變高，則在相對(duì)于軋制方向，垂直方向進(jìn)行彎曲加工時(shí)，相對(duì)于彎曲加工的應(yīng)力方向滑移系統(tǒng)成為難以活動(dòng)的方位關(guān)系。由此，彎曲加工時(shí)局部發(fā)生變形，成為產(chǎn)生裂紋的原因。
因此，可以認(rèn)為，通過(guò)將一表面中的來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}抑制在0.8以下，從而能夠抑制裂紋的發(fā)生，提高彎曲加工性。在此，來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}，在上述范圍內(nèi)，也優(yōu)選0.7以下。
另外，對(duì)于來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}的下限并無(wú)特別規(guī)定，但優(yōu)選設(shè)為0.3以上。
接著，針對(duì)如前述的實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金的制造方法的優(yōu)選例子，參考圖1所示的流程圖進(jìn)行說(shuō)明。
〔熔解/鑄造工序：s01〕
首先，熔煉前述成分組成的銅合金熔液。作為銅原料優(yōu)選使用純度為99.99％以上的4ncu(無(wú)氧銅等)，但也可使用廢料作為原料。并且，熔解時(shí)可使用大氣氣氛爐，但為了抑制添加元素的氧化，也可使用真空爐、惰性氣體氣氛或還原性氣氛的氣氛爐。
接著，利用適當(dāng)?shù)蔫T造法，例如模具鑄造等間歇式鑄造法、或連續(xù)鑄造法、半連續(xù)鑄造法等鑄造經(jīng)成分調(diào)整的銅合金熔液，獲得鑄錠。
〔加熱工序：s02〕
隨后，根據(jù)需要，為了消除鑄錠的偏析使鑄錠組織均一化而進(jìn)行均質(zhì)化熱處理?；蛘邽榱耸咕С鑫?、析出物固溶而進(jìn)行溶體化熱處理。該熱處理的條件并無(wú)特別限定，通常只要在600～1000℃下加熱1秒～24小時(shí)即可。熱處理溫度小于600℃，或熱處理時(shí)間小于5分鐘時(shí)，有可能無(wú)法獲得充分的均質(zhì)化效果或溶體化效果。另一方面，若熱處理溫度超過(guò)1000℃，則有可能導(dǎo)致偏析部位的一部分熔解，而且熱處理時(shí)間超過(guò)24小時(shí)只會(huì)導(dǎo)致成本上升。熱處理后的冷卻條件適當(dāng)決定即可，但通常進(jìn)行水淬即可。另外，在熱處理后根據(jù)需要進(jìn)行面削。
〔熱加工：s03〕
接著，為了粗加工的效率化與組織的均一化，也可對(duì)鑄錠進(jìn)行熱加工。該熱加工的條件并無(wú)特別限定，但通常優(yōu)選設(shè)為開(kāi)始溫度600～1000℃、結(jié)束溫度300～850℃、加工率10～99％左右。另外，達(dá)到熱加工開(kāi)始溫度的鑄錠加熱也可兼作前述的加熱工序s02。熱加工后的冷卻條件適當(dāng)決定即可，但通常進(jìn)行水淬即可。另外，在熱加工后根據(jù)需要進(jìn)行面削。關(guān)于熱加工的加工方法并無(wú)特別限定，但在最終形狀為板狀或條狀時(shí)應(yīng)用熱軋即可。并且，最終形狀為線狀或棒狀時(shí)，應(yīng)用擠出或溝槽軋制即可，且最終形狀為塊體形狀時(shí)則應(yīng)用鍛造或沖壓即可。
〔中間塑性加工：s04〕
接著，對(duì)于在加熱工序s02中實(shí)施均質(zhì)化處理的鑄錠、或?qū)嵤彳埖鹊臒峒庸03的熱加工材實(shí)施中間塑性加工。該中間塑性加工s04中的溫度條件并無(wú)特別限定，但優(yōu)選在成為冷加工或溫加工的-200℃至+200℃的范圍內(nèi)。中間塑性加工的加工率也無(wú)特別限定，但通常設(shè)為10～99％左右。加工方法并無(wú)特別限定，但在最終形狀為板狀、條狀時(shí)應(yīng)用軋制即可。并且，最終形狀為線狀或棒狀時(shí)可應(yīng)用擠出或溝槽軋制，而且在最終形狀為塊體形狀時(shí)可應(yīng)用鍛造或沖壓。另外，為了徹底溶體化，也可重復(fù)s02～s04。
〔中間熱處理工序：s05〕
在利用冷加工或溫加工的中間塑性加工s04之后，實(shí)施兼具再結(jié)晶處理和析出處理的中間熱處理。該中間熱處理是為了在使組織再結(jié)晶的同時(shí)，使[ni，fe]-p系析出物或[ni，fe，co]-p系析出物分散析出而實(shí)施的工序，且只要適用生成這些析出物的加熱溫度、加熱時(shí)間的條件即可，通常設(shè)為200～800℃、1秒～24小時(shí)即可。但是，由于結(jié)晶粒徑對(duì)耐應(yīng)力松弛特性造成某種程度的影響，因此優(yōu)選測(cè)定通過(guò)中間熱處理所得的再結(jié)晶粒，從而適當(dāng)選擇加熱溫度、加熱時(shí)間的條件。另外，中間熱處理及隨后的冷卻由于對(duì)最終的平均結(jié)晶粒徑造成影響，因此這些條件優(yōu)選以使α相的平均結(jié)晶粒徑成為0.1～50μm的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行選擇。
作為中間熱處理的具體方法可使用間歇式加熱爐，或者也可使用連續(xù)退火線進(jìn)行連續(xù)加熱。使用間歇式加熱爐時(shí)，優(yōu)選在300～800℃的溫度下加熱5分鐘～24小時(shí)，并且使用連續(xù)退火線時(shí)，優(yōu)選設(shè)為加熱到達(dá)溫度250～800℃，且在該范圍內(nèi)的溫度下，不保持或者保持1秒～5分鐘左右。并且，中間熱處理的氣氛優(yōu)選非氧化性氣氛(氮?dú)鈿夥?、惰性氣體氣氛、還原性氣氛)。
中間熱處理后的冷卻條件并無(wú)特別限定，但通常以2000℃/秒～100℃/小時(shí)左右的冷卻速度進(jìn)行冷卻即可。
另外，根據(jù)需要，可多次重復(fù)上述的中間塑性加工s04與中間熱處理工序s05。
〔精加工塑性加工：s06〕
中間熱處理工序s05之后進(jìn)行精加工至最終尺寸、最終形狀為止。精加工塑性加工中的加工方法并無(wú)特別限定，但最終產(chǎn)品形態(tài)為板狀或條狀時(shí)，應(yīng)用軋制(冷軋)即可。此外，根據(jù)最終產(chǎn)品形態(tài)，也可應(yīng)用鍛造或沖壓、溝槽軋制等。加工率只要根據(jù)最終板厚或最終形狀適當(dāng)選擇即可，但優(yōu)選1～99％，尤其優(yōu)選1～70％的范圍內(nèi)。加工率小于1％時(shí)，無(wú)法充分獲得提高屈服強(qiáng)度的效果，另一方面若超過(guò)70％，則實(shí)際上喪失再結(jié)晶組織而成為加工組織，有可能導(dǎo)致彎曲加工性下降。另外，加工率優(yōu)選設(shè)為1～70％，更優(yōu)選設(shè)為5～70％。精加工塑性加工后，可將其直接作為產(chǎn)品使用，但通常優(yōu)選進(jìn)一步實(shí)施精加工熱處理。
〔精加工熱處理工序：s07〕
精加工塑性加工后，根據(jù)需要，為了提高耐應(yīng)力松弛特性及低溫退火硬化、或去除殘余應(yīng)變而進(jìn)行精加工熱處理工序s07。該精加工熱處理優(yōu)選在50～800℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行0.1秒～24小時(shí)。精加工熱處理的溫度小于50℃，或精加工熱處理時(shí)間小于0.1秒時(shí)，有可能無(wú)法獲得充分的應(yīng)變消除效果，另一方面，精加工熱處理的溫度超過(guò)800℃時(shí)有可能再結(jié)晶，而且精加工熱處理的時(shí)間超過(guò)24小時(shí)只會(huì)導(dǎo)致成本上升。另外，未進(jìn)行精加工塑性加工s06時(shí)，也可省略精加工熱處理工序s07。
如上述，可獲得作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金。在該電子電氣設(shè)備用銅合金中0.2％屈服強(qiáng)度為300mpa以上。
并且，應(yīng)用軋制作為加工方法時(shí)，可獲得板厚0.05～1.0mm左右的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板(條材)。這種薄板也可將其直接使用于電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件中，但通常在板面的一面或兩面上實(shí)施膜厚0.1～10μm左右的鍍sn，并作為附有鍍sn的銅合金條使用于連接器其他端子等的電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件中。此時(shí)的鍍sn的方法并無(wú)特別限定。并且，也可根據(jù)情況在電解電鍍后實(shí)施回流處理。
如上述結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金中，由于銅合金的組織中適當(dāng)存在從母相(α相主體)析出的含有fe、ni及p的[ni，fe]-p系析出物或者[ni，fe，co]-p系析出物的同時(shí)，將一表面(例如板表面)中的來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}抑制在0.8以下，因此耐應(yīng)力松弛特性充分優(yōu)異，而且強(qiáng)度(屈服強(qiáng)度)也高，彎曲加工性也變得優(yōu)異。
而且，作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金中，由于具有0.2％屈服強(qiáng)度為300mpa以上的力學(xué)特性，因此適用于例如如電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片或端子的彈簧部，尤其是要求高強(qiáng)度的導(dǎo)電元件。
作為本實(shí)施方式的電子電氣設(shè)備用銅合金薄板由于是由上述的電子電氣設(shè)備用銅合金的軋材構(gòu)成，因此耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，可適合使用于連接器、其他端子、電磁繼電器的可動(dòng)導(dǎo)電片、引線框架等中。
并且，對(duì)表面實(shí)施鍍sn時(shí)，可回收已使用過(guò)的連接器等元件作為鍍sn的cu-zn系合金的廢料，可確保良好的再利用性。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可進(jìn)行適當(dāng)變更。
例如，列舉制造方法的一例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此，最終獲得的電子電氣設(shè)備用銅合金只要為本發(fā)明范圍內(nèi)的組成，且將一表面中的來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度的比例r{220}設(shè)定為0.8以下即可。
實(shí)施例
以下，將為了確認(rèn)本發(fā)明的效果而進(jìn)行的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果作為本發(fā)明的實(shí)施例，與比較例一同示出。另外，以下實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的效果的例子，實(shí)施例中所記載的結(jié)構(gòu)、工藝、條件并不限定本發(fā)明的技術(shù)范圍。
準(zhǔn)備由cu-40％zn母合金及純度99.99質(zhì)量％以上的無(wú)氧銅(astmb152c10100)構(gòu)成的原料，將其裝入高純度石墨坩堝內(nèi)，在n2氣體氣氛下使用電爐熔解。在銅合金熔液內(nèi)添加各種添加元素，熔煉表1、2、3所示的成分組成的合金熔液，并澆注于鑄模中制造出鑄錠。另外，鑄錠的大小設(shè)為厚度約40mm×寬度約50mm×長(zhǎng)度約200mm。
接著對(duì)各鑄錠，作為均質(zhì)化處理(加熱工序s02)在ar氣體氣氛中以800℃保持規(guī)定時(shí)間后，實(shí)施水淬。
接著，實(shí)施熱軋作為熱加工s03。以使熱軋開(kāi)始溫度成為800℃的方式再加熱，將鑄錠的寬度方向設(shè)為軋制方向，進(jìn)行軋制率約50％的熱軋，并從300～700℃的軋制結(jié)束溫度進(jìn)行水淬。隨后，進(jìn)行切割及表面磨削，制造出厚度約15mm×寬度約160mm×長(zhǎng)度約100mm的熱軋材。
隨后，分別進(jìn)行一次或重復(fù)實(shí)施兩次中間塑性加工s04及中間熱處理工序s05。
具體而言，分別實(shí)施一次中間塑性加工及中間熱處理時(shí)，在進(jìn)行軋制率約90％以上的冷軋(中間塑性加工)后，在200～800℃實(shí)施規(guī)定時(shí)間的熱處理作為用于再結(jié)晶與析出處理的中間熱處理，并進(jìn)行水淬。隨后，切割軋材，實(shí)施表面磨削以去除氧化被膜。
另一方面，分別實(shí)施兩次中間塑性加工及中間熱處理時(shí)，在進(jìn)行軋制率約50～90％的一次冷軋(一次中間塑性加工)后，在200～800℃實(shí)施規(guī)定時(shí)間的熱處理作為一次中間熱處理并經(jīng)水淬后，實(shí)施軋制率約50～90％的二次冷軋(二次中間塑性加工)，且在200～800℃之間實(shí)施規(guī)定時(shí)間的二次中間熱處理，并進(jìn)行水淬。隨后，切割軋材，實(shí)施表面磨削以去除氧化被膜。
隨后，以表4、5、6所示的軋制率實(shí)施精加工軋制。本實(shí)施例中在冷軋時(shí)，在表面涂布軋制油，調(diào)整其涂布量。
最后，在200～375℃實(shí)施精加工熱處理后，進(jìn)行水淬，且實(shí)施切割及表面研磨后，制造出厚度0.25mm×寬度約160mm的特性評(píng)價(jià)用條材。
對(duì)這些特性評(píng)價(jià)用條材，進(jìn)行平均結(jié)晶粒徑、力學(xué)特性、導(dǎo)電率、耐應(yīng)力松弛特性的評(píng)價(jià)。關(guān)于各評(píng)價(jià)項(xiàng)目的試驗(yàn)方法、測(cè)定方法如下，并且將其結(jié)果示于表4、5、6中。
〔結(jié)晶粒徑觀察〕
以相對(duì)于軋制的寬度方向垂直的面，即td面(transversedirection)作為觀察面，利用ebsd測(cè)定裝置及oim分析軟件，如下述測(cè)定結(jié)晶粒界及結(jié)晶方位差分布。
使用耐水研磨紙、金剛石磨粒進(jìn)行機(jī)械研磨后，使用膠體二氧化硅溶液進(jìn)行精加工研磨。并且，利用ebsd測(cè)定裝置(fei公司制造的quantafeg450，edax/tsl公司(現(xiàn)為ametek公司)制造的oimdatacollection)與分析軟件(edax/tsl公司(現(xiàn)為ametek公司)制造的oimdataanalysisver.5.3)，在20kv的電子束的加速電壓、0.1μm測(cè)定間隔的步長(zhǎng)、以1000μm2以上的測(cè)定面積進(jìn)行各結(jié)晶粒的方位差分析。利用分析軟件oim計(jì)算各測(cè)定點(diǎn)的ci(confidenceindex)值，且根據(jù)結(jié)晶粒徑的分析排除ci值為0.1以下的測(cè)定點(diǎn)。結(jié)晶粒界在二維截面觀察的結(jié)果，將相鄰的兩個(gè)結(jié)晶之間的取向方位差成為15°以上的測(cè)定點(diǎn)之間設(shè)為大角度晶界，將2°以上且15°以下設(shè)為小角度晶界。利用大角度晶界，制作結(jié)晶粒界圖譜，根據(jù)jish0501的切割法，對(duì)結(jié)晶粒界分別畫出五條縱、橫的規(guī)定長(zhǎng)度的線段，計(jì)數(shù)完全切割的結(jié)晶粒數(shù)，并將其切割長(zhǎng)度的平均值作為平均結(jié)晶粒徑。
另外，本實(shí)施例中，平均結(jié)晶粒徑針對(duì)α相的結(jié)晶粒進(jìn)行規(guī)定。上述平均結(jié)晶粒徑測(cè)定中幾乎不存在α相以外的β相等的結(jié)晶，但存在時(shí)將其除外并算出平均粒徑。
〔x射線衍射強(qiáng)度〕
將條材表面中的來(lái)自{111}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{111}、將來(lái)自{200}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{200}、將來(lái)自{220}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{220}、將來(lái)自{311}面的x射線衍射強(qiáng)度設(shè)為i{311}，并以下述順序進(jìn)行測(cè)定。從特性評(píng)價(jià)用條材取樣測(cè)定試料，通過(guò)反射法，對(duì)測(cè)定試料測(cè)定一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸周圍的x射線衍射強(qiáng)度。靶材使用cu，且使用kα的x射線。以管電流40ma、管電壓40kv、測(cè)定角度40～150°、測(cè)定步距0.02°的條件測(cè)定，在衍射角與x射線衍射強(qiáng)度的輪廓中，去除x射線衍射強(qiáng)度的背景后、求出對(duì)準(zhǔn)將來(lái)自各衍射面的峰值kα1與kα2的積分x射線衍射強(qiáng)度i，并通過(guò)下述式
r{220}＝i{220}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})
求出r{220}的值。
〔力學(xué)特性〕
從特性評(píng)價(jià)用條材取樣由jisz2201所規(guī)定的13b號(hào)試驗(yàn)片，通過(guò)jisz2241的微量殘余伸長(zhǎng)法測(cè)定0.2％屈服強(qiáng)度σ0.2。另外，試驗(yàn)片以拉伸試驗(yàn)的拉伸方向成為相對(duì)于特性評(píng)價(jià)用條材的軋制方向正交的方向的方式進(jìn)行取樣。
〔導(dǎo)電率〕
從特性評(píng)價(jià)用條材取樣寬度10mm×長(zhǎng)度60mm的試驗(yàn)片，以四端子法求出電阻。并且，使用千分尺進(jìn)行試驗(yàn)片的尺寸測(cè)定，算出試驗(yàn)片的體積。并且，從所測(cè)定的電阻值與體積算出導(dǎo)電率。另外，試驗(yàn)片以其長(zhǎng)度方向相對(duì)于特性評(píng)價(jià)用條材的軋制方向平行的方式進(jìn)行取樣。
〔彎曲加工性〕
根據(jù)jcba(日本伸銅協(xié)會(huì)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn))t307-2007的4試驗(yàn)方法進(jìn)行彎曲加工。以使彎曲的軸與軋制方向平行的方式進(jìn)行w彎曲。從特性評(píng)價(jià)用條材取樣多個(gè)寬度10mm×長(zhǎng)度30mm×厚度0.25mm的試驗(yàn)片，使用彎曲角度為90度、彎曲半徑為0.25mm的w型夾具進(jìn)行w彎曲試驗(yàn)。分別對(duì)三個(gè)樣品實(shí)施破裂試驗(yàn)，各樣品的四個(gè)視場(chǎng)中均未觀察到裂紋的以a表示，在一個(gè)視場(chǎng)以上觀察到裂紋的以b表示。
〔耐應(yīng)力松弛特性〕
耐應(yīng)力松弛特性試驗(yàn)通過(guò)以日本伸銅協(xié)會(huì)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)jcba-t309：2004的懸臂梁螺紋式為準(zhǔn)的方法負(fù)載應(yīng)力，測(cè)定在以下所示條件(溫度、時(shí)間)保持后的殘余應(yīng)力率。
作為試驗(yàn)方法，從各特性評(píng)價(jià)用條材沿相對(duì)于軋制方向正交的方向取樣試驗(yàn)片(寬度10mm)，以使試驗(yàn)片的表面最大應(yīng)力成為屈服強(qiáng)度的80％的方式，將初始撓曲位移設(shè)定為2mm，調(diào)整跨距長(zhǎng)度。通過(guò)下式?jīng)Q定上述表面最大應(yīng)力。
表面最大應(yīng)力(mpa)＝1.5etδ0/ls2其中，
e：撓曲系數(shù)(mpa)
t：試料厚度(t＝0.25mm)
δ0：初始撓曲位移(2mm)
ls：跨距長(zhǎng)度(mm)。
耐應(yīng)力松弛特性的評(píng)價(jià)由在120℃的溫度下保持500h后的彎曲傾向測(cè)定殘余應(yīng)力率，并評(píng)價(jià)耐應(yīng)力松弛特性。另外，利用下式計(jì)算出殘余應(yīng)力率。
殘余應(yīng)力率(％)＝(1-δt/δ0)×100其中，
δt：在120℃下保持500h后的永久撓曲位移(mm)-常溫下保持24h后的永久撓曲位移(mm)
δ0：初始撓曲位移(mm)
殘余應(yīng)力率為70％以上評(píng)價(jià)為良(a)，小于70％評(píng)價(jià)為不良(b)。
另外，no.1為以含有35％左右的zn的cu-35zn合金為基體的本發(fā)明例，no.2～15為以含有30％左右的zn的cu-30zn合金為基體的本發(fā)明例，no.16～28為以含有25％左右的zn的cu-25zn合金為基體的本發(fā)明例。
并且，no.51是zn含量超過(guò)本發(fā)明范圍的上限的比較例，另外，no.52～55為以含有30％左右的zn的cu-30zn合金為基體的比較例。
[表1]
[本發(fā)明例]
[表2]
[本發(fā)明例]
[表3]
[比較例]
[表4]
[本發(fā)明例]
[表5]
[本發(fā)明例]
[表6]
[比較例]
比較例no.51為zn量37.3質(zhì)量％較高，且在冷軋時(shí)產(chǎn)生了破裂。因此，停止了之后的評(píng)價(jià)。
比較例no.52為cu-30zn基體的合金，其表面中的{220}面的x射線衍射強(qiáng)度比r{220}為0.93，比本發(fā)明例的cu-30zn基體的合金彎曲加工性差。
比較例no.53為未添加ni的cu-30zn基體的合金，比本發(fā)明例的cu-30zn基體的合金耐應(yīng)力松弛特性差。
比較例no.54為未添加sn、fe的cu-30zn基體的合金，比本發(fā)明例的cu-30zn基體的合金耐應(yīng)力松弛特性差。
比較例no.55為未添加ni、fe、p的cu-30zn基體的合金，比本發(fā)明例的cu-30zn基體的合金耐應(yīng)力松弛特性差。
相對(duì)于此，可以確認(rèn)到如下內(nèi)容：不僅各合金元素的個(gè)別含量在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)，且各合金成分相互間的比率也在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，且將表面中的{220}面的x射線衍射強(qiáng)度比r{220}設(shè)為本發(fā)明范圍內(nèi)的本發(fā)明例no.1～28均耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，而且導(dǎo)電率、屈服強(qiáng)度、彎曲加工性也優(yōu)異，能夠充分適用于連接器或其他端子部件中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的銅合金，容易薄壁化、屈服強(qiáng)度-彎曲平衡性優(yōu)異，因此能夠作為進(jìn)行嚴(yán)格彎曲加工的電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件的原材料。并且，本發(fā)明的銅合金由于耐應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，因此能夠長(zhǎng)期維持電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件與其他部件之間的接觸壓力。本發(fā)明能夠提供這種電子電氣設(shè)備用銅合金、使用該電子電氣設(shè)備用銅合金的銅合金薄板、電電子電氣設(shè)備用導(dǎo)電元件及端子。