本發(fā)明涉及特種合金材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種壓水堆核電廠用鋯合金，并公開了該鋯合金的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋯合金由于熱中子吸收截面小，同時在高溫高壓水和蒸汽中有很好的抗腐蝕性能，在堆內(nèi)有相當好的抗中子輻照性能，因而被普遍用作核動力水冷反應堆的包殼材料，也是目前核電站反應堆唯一采用的包殼材料。隨著核電的進一步發(fā)展，在保證核反應堆安全性的基礎(chǔ)上，需要提高核反應堆的經(jīng)濟性、降低核電運行成本，因而對燃料組件提出了長壽期、高燃耗、零破損的目標。這意味著鋯合金包殼的水側(cè)腐蝕加重、吸氫量增加、輻照時間增長、芯塊與包殼相互作用增大和內(nèi)壓升高等，從而對鋯合金的使用性能提出了更高的要求。針對核動力技術(shù)發(fā)展對燃料包殼提出的高要求，國際上展開了新型鋯合金的研究，獲得了比zr-4合金具有更好耐腐蝕性能的zirlo、e635、m5、x5a等新型鋯合金。已有研究表明，現(xiàn)有鋯合金中成分的配比并不一定在最優(yōu)范圍內(nèi)，在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上優(yōu)化合金成分配比或者添加其它合金元素還可開發(fā)出耐腐蝕性能更加優(yōu)良的鋯合金，以滿足燃耗不斷提高的需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何優(yōu)化合金元素的組成和配比用于開發(fā)出耐腐蝕性能更加優(yōu)良的鋯合金的問題，目的在于提供了一種壓水堆核電廠用鋯合金及其制備方法，其制成的鋯合金具有良好耐腐蝕性。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種壓水堆核電廠用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.30-0.80，nb：0.20-0.60，fe：0.20-0.45，mo和/或cu：0.01-0.15，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。對用于核反應堆包殼材料的鋯合金來講，鋯合金的耐腐蝕性能是首要考慮的因素，在此基礎(chǔ)上生產(chǎn)成本及可加工性是選擇合金元素時需要考慮的。因此，需要詳細研究每一種合金元素對耐腐蝕性、機械性能及蠕變行為的影響及合金體系中每種合金元素的用量范圍。其中，鋯(zr)：鑒于對中子經(jīng)濟性的考慮，本發(fā)明選擇中子吸收截面較小(0.185b)的鋯作為基體元素，同時也考慮添加到鋯基體中其他合金元素的中子吸收截面情況。錫(sn)：錫能夠穩(wěn)定鋯的α相，增加其強度，并能抵消氮對腐蝕的有害作用。當錫用量過少時，不能達到所需的效果。本發(fā)明中sn的添加含量為0.3-0.8％(重量百分比)，保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。鈮(nb)：鈮能夠穩(wěn)定鋯的β相，對鋯有較高的強化作用。當鈮用量過多時，對熱處理敏感。本發(fā)明中nb添加含量在0.2-0.6％(重量百分比)，能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。鐵(fe)：鐵能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但鐵用量過多或過少都會產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明中fe添加的含量在0.2-0.45％(重量百分比)，能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。鉬(mo)：鉬對鋯的強化效應很高，但使塑性下降，mo與zr生成的zrmo2第二相在基體中集中分布對耐腐蝕性能不利，但對鋯合金的彌散強化效果很好，表明要含mo鋯合金的抗腐蝕性能與基體的顯微組織有關(guān)。本發(fā)明中mo添加的含量在0.01-0.15％(重量百分比)，能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。銅(cu)：銅能夠改進合金耐腐蝕性能，但銅用量過多會產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明中cu添加的含量在0.01-0.15％(重量百分比)，能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。氧(o)：氧能夠穩(wěn)定鋯的α相，合金中添加氧能提高屈服強度。本發(fā)明中o添加的含量在0.09-0.18％(重量百分比)，能夠保證合金具有足夠的機械性能和抗蠕變性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工過程中的控制難度?，F(xiàn)有技術(shù)中錫添加量通常是在0.7-1.6％，如在cn01141590.8中，該文件中公開了采用zr、sn、nb、fe、mo等合金元素制備用于核燃料包復層的含鈮鋯合金，但該文件中記載有“當錫的用量減少以增加耐腐蝕性時，需加入交換的其它合金形成元素來代替錫以保持強度”。因而，本行業(yè)技術(shù)人員在降低錫的用量時，通常會尋找其他金屬元素替換錫來增加強度。但是，如果采用尋找其他金屬元素替換錫來增加強度的方式，會導致成份更加復雜，成本增加，工藝更加復雜，并且添加其他元素后效果不一定能達到所需的要求。本發(fā)明通過其他組成成份的配比優(yōu)化，使本發(fā)明中的sn添加含量降低到0.3-0.8％，依然能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學性能，效果十分顯著。本發(fā)明在zr-sn-nb合金基礎(chǔ)上，添加了其他用于改善合金性能的元素成分，并選擇了適當?shù)慕M分含量，本發(fā)明所述的鋯合金具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。因而，本發(fā)明提供的合金性能滿足核動力反應堆高燃耗對堆芯結(jié)構(gòu)材料的要求。并且，通過具體實施方式中的試驗檢測結(jié)果可知，由這種原型合金制備的產(chǎn)品提高了在堆外純水和氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能，提高了在高溫蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能。可以認為這些合金在反應堆內(nèi)使用具有更優(yōu)良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。進一步，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.30-0.50，nb：0.40-0.60，fe：0.20-0.45，mo和/或cu：0.02-0.15，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。再進一步，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.30-0.50，nb：0.40-0.60，fe：0.24-0.36，mo：0.04-0.12，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。更進一步，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.35-0.50，nb：0.45-0.55，fe：0.24-0.36，mo：0.04-0.12，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。作為另一種優(yōu)選方式，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.60-0.80，nb：0.20-0.40，fe：0.20-0.45，mo：0.02-0.15，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。同時添加mo和cu時的其中一種優(yōu)選設(shè)置方式，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.60-0.80，nb：0.20-0.40，fe：0.25-0.37，mo：0.02-0.12，cu：0.02-0.08，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。進一步，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.60-0.75，nb：0.25-0.35，fe：0.25-0.37，mo：0.02-0.12，cu：0.02-0.08，o：0.09-0.18，余量為zr及其它雜質(zhì)。同時添加mo和cu時的另一種優(yōu)選設(shè)置方式，按重量百分含量計，由下列成分組成：sn：0.60-0.80，nb：0.25-0.35，fe：0.25-0.37，mo：0.02-0.12，cu：0.02-0.08，o：0.09-0.15，余量為zr及其它雜質(zhì)。一種壓水堆核電廠用鋯合金的制備方法，包括：(1)按照上述的配比進行配料；(2)在真空自耗電弧爐中進行熔煉，制成合金鑄錠；(3)將合金鑄錠在β相區(qū)鍛造成所需形狀的坯材；(4)將坯材在β相區(qū)加熱均勻化，并進行淬火處理；(5)將淬火后的坯材在α相區(qū)進行熱加工；(6)將熱加工后的坯材進行冷加工，并進行中間退火；(7)進行消除應力退火或再結(jié)晶退火處理，得到所述鋯合金材料。其中，所述步驟(3)中β相區(qū)的鍛造溫度為900℃～1200℃，所述步驟(4)中β相區(qū)的加熱溫度為1000℃～1200℃，所述步驟(5)中α相區(qū)的熱加工溫度為600℃～700℃，所述步驟(6)中中間退火的溫度為560℃～650℃，所述步驟(7)中消除應力退火或再結(jié)晶退火的處理溫度為480℃～620℃?，F(xiàn)有技術(shù)中，如在nb含量較高的鋯合金中，包括zirlo、m5及n36等，當提高熱加工的溫度后，由于第二相的粗化和不均勻分布以及合金基體中過飽和固溶nb，會引起耐腐蝕性能變差，因而本發(fā)明采用“低溫加工工藝”，即采用較低熱加工溫度及退火溫度的低溫加工工藝能夠獲得細小彌散的第二相組織，從而大幅改善了合金的耐腐蝕性能及力學性能。因而，按上述組成成分和加工工藝制備的鋯合金材料具有等軸的α-zr晶粒和均勻分布的細小第二相粒子組成的微觀組織，能保證在反應堆堆芯苛刻的環(huán)境中具有優(yōu)良的使用性能。即，本發(fā)明合金經(jīng)低溫工藝加工后獲得了細小彌散分布的第二相，改善了合金的力學性能(如蠕變及疲勞性能)及抗輻照生長性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：1、本發(fā)明的合金在上述3種水化學條件下腐蝕時都表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于n36合金；2、本發(fā)明合金經(jīng)低溫工藝加工后獲得了細小彌散分布的第二相，改善了合金的力學性能及抗輻照生長性能；3、本發(fā)明在降低sn的添加含量，并在不添加其他組成成份進行替代的情況下，依然能夠保證合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和良好的力學性能，效果十分顯著。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實施例的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，并不構(gòu)成對本發(fā)明實施例的限定。在附圖中：圖1為實施例中序號為1的合金在不同放大倍數(shù)下的微觀組織結(jié)構(gòu)圖具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。實施例一種壓水堆核電廠用鋯合金，其具體組成如表1所示。其中，9*和10*分別為zr-4合金和n36合金。表1合金序號snnbfemocucrozr及其它雜質(zhì)10.400.500.300.05--0.11余量20.700.300.350.080.05-0.11余量30.310.210.200.010.02-0.09余量40.790.600.440.090.08-0.18余量50.380.310.32-0.07-0.12余量60.700.510.370.08--0.11余量70.380.270.32-0.03-0.15余量80.680.470.250.05--0.10余量9*1.27-0.22--0.120.09余量10*1.000.990.30---0.12余量采用上述表1中的組成，采用下述方法制備出合金，具體制備方法為：(1)將鋯合金中各組分按照設(shè)計成分進行配料；(2)在真空自耗電弧爐中進行熔煉，制成合金鑄錠；(3)將合金鑄錠在900℃～1200℃的β相區(qū)鍛造成所需形狀的坯材；(4)將坯材在1000℃～1200℃的β相區(qū)加熱均勻化，并進行淬火處理；(5)將淬火后的坯材在600℃～700℃的α相區(qū)進行熱加工；(6)將熱加工后的坯材進行冷加工，并在560℃～650℃進行中間退火；(7)在480℃～620℃內(nèi)進行消除應力退火或再結(jié)晶退火處理，得到所述鋯合金材料。本發(fā)明對上述表1中配比制成的合金材料進行檢測，檢測項目包括在360℃純水中腐蝕200天后的腐蝕速率，在360℃含鋰水中腐蝕200天后的腐蝕速率，在400℃蒸汽中腐蝕200天后的腐蝕速率，檢測具體結(jié)果如表2所示。其中，在360℃水溶液和400℃蒸汽中試驗檢驗合格的鋯合金包殼材料可用于壓水堆，在360℃含鋰水溶液中試驗檢驗合格的則更適用于壓水堆高鋰濃度工況，而在500℃蒸汽中試驗檢驗合格的則可適用于在沸水堆中。表2通過上述表2可知：本發(fā)明合金在上述3種水化學條件下腐蝕時都表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，合金在360℃/18.6mpa純水和360℃/18.6mpalioh水溶液中的腐蝕速率明顯優(yōu)于zr-4和n36合金，在400℃/10.3mpa蒸汽中的腐蝕速率優(yōu)于n36合金，與zr-4合金相當。因而，本發(fā)明所提供合金材料在360℃純水、氫氧化鋰水溶液以及400℃蒸汽中表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能。本發(fā)明采用了優(yōu)選的sn、nb、fe、mo、cu的成分范圍，在此范圍內(nèi)的合金元素之間的相互作用，結(jié)合低溫加工工藝，產(chǎn)生了事先預料不到的效果。這種效果主要表現(xiàn)在兩個方面：1)本發(fā)明合金在上述3種水化學條件下腐蝕時都表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于n36合金；2)本發(fā)明的合金成分范圍經(jīng)低溫工藝加工后獲得了細小彌散分布的第二相，改善了合金的力學性能(如蠕變及疲勞性能)及抗輻照生長性能。以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12