本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種制備多功能性納米防護涂層的方法。

背景技術(shù)：

腐蝕性環(huán)境是電子器件被破壞的最普遍的因素。因環(huán)境腐蝕而導(dǎo)致電子器件中固體材料的腐蝕、導(dǎo)體/半導(dǎo)體絕緣性降低以及短路、斷路或者接觸不良等故障現(xiàn)象。目前，在國防、航天等高科技行業(yè)的產(chǎn)品中，電子部件占有的比率越來越大，對電子產(chǎn)品防潮、防霉、耐腐蝕性要求越來越嚴(yán)格。而在通訊領(lǐng)域，隨著技術(shù)不斷進步，通訊頻率的不斷提升、對通訊設(shè)備的散熱、信號傳輸?shù)姆€(wěn)定可靠性要求也越來越高。因此，需要可靠的方法既能對電路板及電子元件進行有效防護，又不會影響正常散熱及信號傳輸。

聚合物涂層由于經(jīng)濟、易涂裝、適用范圍廣等特點常用于材料表面的防護，可以賦予材料良好的物理、化學(xué)耐久性?；诰酆衔锿繉拥淖韪粜?，其在電子電器、電路板表面形成的保護膜可有效地隔離線路板，并可保護電路在腐蝕環(huán)境下免遭侵蝕、破壞，從而提高電子器件的可靠性，增加其安全系數(shù)，并保證其使用壽命，被用作防腐蝕涂層。

敷形涂覆(conformalcoating)是將特定材料涂覆到pcb上，形成與被涂物體外形保持一致的絕緣保護層的工藝過程，是一種常用的電路板防水方法，可有效地隔離線路板，并可保護電路免遭惡劣環(huán)境的侵蝕、破壞。目前的敷形涂層制備過程中也存在一些問題和弊端：液相法中溶劑容易對電路板器件造成損傷；熱固化涂層高溫容易造成器件損壞；光固化涂層難以做到密閉的器件內(nèi)部。美國unioncarbideco.開發(fā)應(yīng)用了一種新型敷形涂層材料，派瑞林涂層是一種對二甲苯的聚合物，具有低水、氣體滲透性、高屏障效果能夠達到防潮、防水、防銹、抗酸堿腐蝕的作用。研究發(fā)現(xiàn)聚對二甲苯是在真空狀態(tài)下沉積產(chǎn)生，可以應(yīng)用在液態(tài)涂料所無法涉及的領(lǐng)域如高頻電路、極弱電流系統(tǒng)的保護。聚合物薄膜涂層厚度是影響聚對二甲苯氣相沉積敷形涂層防護失效的主要原因，印制電路板組件聚合物薄膜涂層在3～7微米厚度易發(fā)生局部銹蝕失效，在不影響高頻介電損耗情況下涂層厚度應(yīng)≥30微米。派瑞林涂層對于需要防護的印刷線路板的預(yù)處理要求較高，例如導(dǎo)電組件、信號傳輸組件、射頻組件等，在氣相沉積敷形涂層時需要對線路板組件做遮蔽預(yù)處理，避免對組件性能造成影響。這一弊端給派瑞林涂層的應(yīng)用帶來了極大限制。派瑞林涂層制備原料成本高、涂層制備條件苛刻(高溫、高真空度要求)、成膜速率低，難以廣泛應(yīng)用。此外，厚涂層易導(dǎo)致散熱差、信號阻隔、涂層缺陷增多等問題。

等離子體化學(xué)氣相沉積(plasmachemicalvapordeposition,pcvd)是一種用等離子體激活反應(yīng)氣體，促進在基體表面或近表面空間進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)膜的技術(shù)。等離子體化學(xué)氣相沉積法涂層具有以下優(yōu)點：

(1)是干式工藝，生成薄膜均勻無針孔。

(2)等離子體聚合膜的耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐磨損性能等化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定。

(3)等離子體聚合膜與基體黏接性良好。

(4)在凹凸極不規(guī)則的基材表面也可制成均一薄膜。

(5)涂層制備溫度低，可在常溫條件下進行，有效避免對溫度敏感器件的損傷。

(6)等離子體工藝不僅可以制備厚度為微米級的涂層而且可以制備超薄的納米級涂層。

英國p2i公司利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)開發(fā)了一種基于特定的小占空比脈沖放電的方法制備的聚合物納米涂層，該小占空比小于1:1000，該基于特定的小占空比脈沖放電的方法的制備過程不能實現(xiàn)對化學(xué)原料中不同基團的鍵長、鍵能、材料的分子量與提供能量的有效配合與控制，所制備涂層的耐刮擦性和持久性效果不理想。也正是由于涂層的性能限制，目前涂層只可在電子、電器設(shè)備上形成一種疏液性的納米涂層，并且對環(huán)境所帶來的抗腐蝕性不能得到有效地解決。而且基于特定的小占空比脈沖放電的方法制備的致密防護涂層具有致命的缺點：從微觀角度來講，鍍膜過程中較小的功率密度不利于致密結(jié)構(gòu)的成型，甚至無法形成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)；從宏觀上來講，較小的功率密度不利于涂層的大速率增長，在實際生產(chǎn)中效能較低，限制了其應(yīng)用。

現(xiàn)有的等離子化學(xué)氣相沉積涂層制備過程中基材都是固定不動的，基材的運動狀態(tài)和等離子體的放電能量沒有關(guān)聯(lián)性；用持續(xù)放電的方法處理腔室中靜止的基材，單體中活化的斷鏈在持續(xù)放電的作用下一般通過簡單的堆疊結(jié)合成膜，得到的鍍層一般結(jié)構(gòu)疏松，甚至粉末化程度高，不利于涂層微觀致密結(jié)構(gòu)的形成，因此，涂層的防水、防潮、耐腐蝕、耐溶劑等防護性能較差。

由于反應(yīng)腔室內(nèi)等離子密度和化學(xué)原料密度存在不同區(qū)域差異，基材靜止不動也會導(dǎo)致某些區(qū)域涂層沉積速度慢，生產(chǎn)效率低，而且還存在均勻性及致密性差異較大的現(xiàn)象。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法。該制備過程中，工藝主要包括預(yù)處理和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電方式為大功率連續(xù)放電，鍍膜階段等離子體放電方式為大占空比脈沖放電，而且該預(yù)處理和鍍膜工藝至少重復(fù)2次，形成多層的致密結(jié)構(gòu)。并由基材的運動特性和等離子體放電能量組合聯(lián)動，等離子體放電能量輸出的同時，基材保持運動狀態(tài)。通過等離子體能量引入帶有多官能團交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他單體組分而引入額外的交聯(lián)點以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。等離子體放電產(chǎn)生等離子體，通過控制等離子體放電能量與單體鍵能之間的關(guān)系，實現(xiàn)低溫等離子體對單體組分中能量較高的活性基團的有效活化得到活性位點，同時，被引入的額外活性點在等離子環(huán)境下相互交聯(lián)聚合，形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備的反應(yīng)腔室內(nèi)，對反應(yīng)腔室連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性氣體he或者ar，開啟運動機構(gòu)，使基材在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生運動；

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為30～300毫托，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為120～400w，持續(xù)放電時間60～450s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率50～200w，時間600s～3600s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段至少一次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為1～1000hz，脈沖的占空比為1:1～1:1000；

預(yù)處理階段的目的在于活化基材表面，在基材表面形成眾多活性位點。該轟擊預(yù)處理可以清理基材表面的雜質(zhì)，同時可以活化基材的表面，利于涂層的沉積，提高涂層與基材的結(jié)合力，多次重復(fù)的預(yù)處理和鍍膜過程中，每次鍍膜后的大功率預(yù)處理的轟擊過程可以進一步在膜層表面形成眾多活性位點，活化膜層的表面，利于涂層的進一步沉積，提高膜層之間的結(jié)合力，形成結(jié)合力和致密度較高的多層涂層結(jié)構(gòu)，較一般的單次長時間鍍膜，其結(jié)合力和致密度至少分別提高了20％-40％和15％-30％，該循環(huán)小功率鍍膜的方式效果明顯，實用性較強。

在預(yù)處理階段等離子體放電形式為大功率120～400w的連續(xù)放電，鍍膜階段等離子體放電為大占空比脈沖放電，功率50～200w，時間600s～7200s，脈沖頻率為1～1000hz，脈沖占空比為1:1～1:1000。等離子體放電沉積的過程產(chǎn)生的等離子體對沉積膜有一定的刻蝕；在鍍膜階段大占空比脈沖放電結(jié)合基材運動特性有利于加快化學(xué)沉積的速度，相對現(xiàn)有的小占空比脈沖放電技術(shù)，在一定的時間內(nèi)大占空比脈沖放電方式獲得的膜更厚且更致密，鍍膜效率更高，從而解決了背景技術(shù)中提到的英國p2i公司的基于特定的小占空比(其占空比小于1:1000)脈沖放電的方法制備的致密防護涂層的致命缺點。

所述單體蒸汽成分為：

至少一種單官能度不飽和氟碳樹脂和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～65％；

(5)停止通入單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔室真空度為10～200毫托1～5min后通入大氣至一個大氣壓，停止基材的運動，然后取出基材即可。

在低真空等離子體放電環(huán)境下，通過對能量的有效輸出，控制分子結(jié)構(gòu)較活潑的單體中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，形成活性較高的自由基，激發(fā)態(tài)的自由基與手機等產(chǎn)品表面活化基團通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式引發(fā)聚合形成納米防水薄膜，在基材表面形成多功能性納米涂層。

所述步驟(1)中基材在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生運動，基材運動形式為基材相對反應(yīng)腔室進行直線往復(fù)運動或曲線運動，所述曲線運動包括圓周運動、橢圓周運動、行星運動、球面運動或其他不規(guī)則路線的曲線運動。

所述步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料為電子產(chǎn)品、電器部件、電子組裝半成品，pcb板、金屬板、聚四氟乙烯板材或者電子元器件，且所述基材表面制備多功能性納米涂層后其任一界面可暴露于水環(huán)境，霉菌環(huán)境，酸、堿性溶劑環(huán)境，酸、堿性鹽霧環(huán)境，酸性大氣環(huán)境，有機溶劑浸泡環(huán)境，化妝品環(huán)境，汗液環(huán)境，冷熱循環(huán)沖擊環(huán)境或濕熱交變環(huán)境中使用。

所述步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為50～1000l，反應(yīng)腔室的溫度控制在30～60℃，所述惰性氣體通入流量為5～300sccm。

所述反應(yīng)腔室為旋轉(zhuǎn)體形腔室或者立方體形腔室。

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)并由低壓10～200毫托引入反應(yīng)腔室，所述通入單體的流量為10～1000μl/min；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂包括：

3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物包括：

乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。

所述步驟(3)和(4)中，等離子體放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電、高頻放電、電火花放電，所述高頻放電和中頻放電的波形為正弦或雙極脈沖，射頻等離子體是利用高頻電磁場放電而產(chǎn)生的等離子體。微波法是利用微波的能量激發(fā)等離子體，具有能量利用效率高的優(yōu)點，同時由于無電極放電，等離子體純凈，是目前高質(zhì)量、高速率、大面積制備的優(yōu)異方法。

涂層制備過程中，基材的運動特性和等離子體放電能量組合聯(lián)動。制備過程中等離子體放電的同時，基材產(chǎn)生運動，提高了涂層沉積效率，并改善了涂層厚度的均勻性和致密性。

所制備的涂層具有防水防潮，防霉菌，耐酸、堿性溶劑，耐酸、堿性鹽霧，耐酸性大氣，耐有機溶劑浸泡，耐化妝品，耐汗液，耐冷熱循環(huán)沖擊(-40℃～+75℃)，耐濕熱交變(濕度75％～95％)等特性。具備上述防護性能的同時，涂層厚度在1～1000nm情況下，對頻率在10m～8g范圍內(nèi)的射頻通訊信號的影響低于5％。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、循環(huán)鍍膜在工藝過程階段性引入大功率的預(yù)處理活化階段，該階段的循環(huán)引入有利于在此階段的基材表面引入更多的活性位點，增加有效鍍膜，膜結(jié)構(gòu)更致密，對腐蝕性環(huán)境的防護效果更好。在鍍膜工藝過程中，采用循環(huán)鍍膜工藝，獲得了多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米涂層，為產(chǎn)品本身提供了多層防護，微觀上表現(xiàn)為更為致密的涂層結(jié)構(gòu)，從宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性、附著力、耐酸堿、機械性能及耐濕熱性能。

2、鍍膜階段采用循環(huán)脈沖式放電，能夠產(chǎn)生足夠的能量的等離子體對通入的單體鏈段打斷形成更多的激發(fā)態(tài)的鏈段，激發(fā)態(tài)的鏈鏈端通過單體材料中具有一定能量、活性的活性位點與基材表面相應(yīng)能量的活性位點以化學(xué)鍵的形式結(jié)合時會產(chǎn)生更多更復(fù)雜的基元反應(yīng)，形成更致密的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

3、預(yù)處理及鍍膜階段，基材在反應(yīng)腔室內(nèi)發(fā)生運動，使不同位置的基材鍍膜厚度趨向一致，解決了由于反應(yīng)腔室內(nèi)不同區(qū)域單體密度不同導(dǎo)致基材表面涂層厚度不均勻的問題。

4、制備過程中，基材的運動特性和等離子體放電能量組合聯(lián)動，放電能量輸出的同時，基材進行運動，提高了沉積效率，使得到的多功能性納米防護涂層致密性顯著提高。同時由于沉積效率的提高，單體蒸汽的化學(xué)單體原材料的用量也僅有其他現(xiàn)有技術(shù)中用量的10％～15％，從而減少了尾氣廢氣的排放，更加綠色環(huán)保，在提高實際生產(chǎn)效能中具有重大的意義。

5、單體材料中多官能團交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入在微觀結(jié)構(gòu)上促進了涂層致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，在保證疏水性的同時提高了涂層對環(huán)境的抗酸/堿腐蝕性能。

一般等離子體聚合選用單官能度單體，得到具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層。交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由于單體在等離子體放電時發(fā)生斷鏈形成的眾多活性點通過交互連接的方式而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但是這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為疏松，含有較多的線性成分，耐溶液滲透和溶解性差。本發(fā)明通過引入帶有多官能團交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他單體組分而引入額外的交聯(lián)點以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。等離子體放電時，在低溫等離子體作用下，通過對能量的有效控制與輸出，將單體組分中能量較高的活性基團打斷形成活性點，被引入的額外活性點在等離子環(huán)境下相互交聯(lián)聚合，形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

相比于疏松線性成分較多的涂層結(jié)構(gòu)來說，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的致密性，能夠有效提高薄膜的抗腐蝕環(huán)境的性能。鍍膜基體材料在等離子環(huán)境下，表面被活化得到眾多活性位點，這些活性位點與經(jīng)等離子體激發(fā)的單體材料的活性自由基以較強的化學(xué)鍵相互結(jié)合，發(fā)生形式和種類多樣的基元反應(yīng)，使得基體材料的納米薄膜具有優(yōu)異的結(jié)合力和機械強度。通過控制不同單體配合方式，同時調(diào)控不同的工藝條件，以實現(xiàn)對材料表面的抗腐蝕環(huán)境的有效調(diào)控，得到具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的底層致密表層粗糙度大的結(jié)構(gòu)，其耐環(huán)境腐蝕的綜合性能提高了25％～45％。

6、通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他單體，控制單體配比，根據(jù)不同單體的分子鍵能、鍵長的差異、汽化溫度的差異，給予設(shè)備相應(yīng)的能量輸出及工藝參數(shù)的有效變化，獲得復(fù)合、漸變結(jié)構(gòu)的聚合物納米涂層，既保證了薄膜的疏水性，又提高了電子產(chǎn)品等產(chǎn)品的耐環(huán)境腐蝕的性能。

日常生活中的電子設(shè)備極易受腐蝕環(huán)境的侵蝕而損壞，在使用的過程中基本處于腐蝕環(huán)境中，長此以往，會造成電子設(shè)備不可挽回的損害。本發(fā)明專利的鍍膜方法大大增加了納米在提高實際生產(chǎn)效能中具有重大的意義。涂層在腐蝕性環(huán)境的使用壽命，提高了產(chǎn)品的保護效果。主要應(yīng)用于以下產(chǎn)品：

(1)、便攜設(shè)備鍵盤：便攜式鍵盤具有小而輕的特點，常用于計算機，手機等設(shè)備。其能便于用戶在旅程中辦公。但是當(dāng)其遇到常見液體的污染，如盛水茶杯的意外翻倒，雨水、汗液的浸透，鍵盤內(nèi)部容易短路，進而損壞。使用該類納米涂層對其進行鍍膜后，當(dāng)能夠保障鍵盤表面易清理，遇水后功能完好，使得鍵盤能夠適應(yīng)更加嚴(yán)峻的環(huán)境。

(2)、led顯示屏：led顯示屏有商品宣傳，店面裝飾，照明，警示等用途。其部分用途需要面對雨水或者多粉塵的惡劣環(huán)境，如下雨天時，商場露天led廣告屏幕，路面警示燈，生產(chǎn)車間的led顯示屏控制面板，這些惡劣環(huán)境導(dǎo)致led屏幕失靈，而且容易積灰，不易清洗，使用該納米涂層后，能夠有效解決上述問題。

(3)、智能指紋鎖：指紋鎖是智能鎖具，它集合了計算機信息技術(shù)、電子技術(shù)、機械技術(shù)和現(xiàn)代五金工藝，被廣泛應(yīng)用于公安刑偵及司法領(lǐng)域。但是其遇水后，其內(nèi)部線路易短路，難以修復(fù)，需要暴力拆鎖，使用該涂層后，能夠避免這一問題。

(4)、助聽器、藍牙耳機：助聽器與藍牙耳機均沒有通訊線，使用該涂層后，用戶可以在一定時間內(nèi)在有水環(huán)境下使用，如洗澡，下雨天，設(shè)備均不會因為雨水浸潤被損壞。

(5)、部分傳感器：部分傳感器需要在液體環(huán)境中工作，如水壓、油壓傳感器，以及水下作業(yè)設(shè)備中用到的傳感器，以及工作環(huán)境經(jīng)常遇水的傳感器，這些傳感器在使用該涂層后，能夠保障不會因為液體入侵機械設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致傳感器失靈。

(6)、大多數(shù)3c產(chǎn)品：如移動電話、筆記本、psp等。

(7)、其他需要防水的設(shè)備：包括需要在潮濕環(huán)境中作業(yè)，或者可能遇到常見液體潑灑等意外情況，會影響內(nèi)部弱電線路正常運行的設(shè)備。

該方法制備的多功能性納米涂層還可以適用于以下不同的環(huán)境及其涉及的相關(guān)產(chǎn)品：

防水防潮防霉菌：

1房屋內(nèi)飾：衛(wèi)生間頂面、墻紙、吊燈、窗簾、窗紗。2生活用品：蚊帳，臺燈罩、筷子簍、汽車后視鏡。3文物及藝術(shù)品：字帖、古玩、木雕、皮革、青銅器、絲綢、古裝、古籍。4電子元器件及電子產(chǎn)品：傳感器(潮濕或者多塵環(huán)境中作業(yè))、各類電子產(chǎn)品(電子血壓計、智能手表)的芯片、線路板、手機、led屏幕、助聽器。5精密儀器及光學(xué)設(shè)備：機械手表、顯微鏡。

耐酸、堿性溶劑，耐酸、堿性鹽霧，耐酸性大氣：

1住房內(nèi)飾件：墻紙、瓷磚。2防護用具：耐酸(堿)手套、耐酸(堿)防護服。3機械設(shè)備及管道：煙道脫硫設(shè)備、密封件(酸/堿性潤滑油)、管道、閥門、大管徑海用輸送管道內(nèi)襯等處。4各種反應(yīng)釜、反應(yīng)器。5化學(xué)藥品生產(chǎn)、儲存；污水處理、曝氣池；6其它：酸堿車間、防堿航空航天、能源電力、鋼鐵冶金、石油化工、醫(yī)療等各行業(yè)、貯藏容器、雕像(減小酸雨對其的腐蝕)、傳感器(酸/堿性性環(huán)境下)。

耐有機溶劑浸泡，耐化妝品，耐汗液：

1如鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物溶劑等；2化妝品包裝容器；3指紋鎖、耳機。

耐冷熱循環(huán)沖擊(-40℃～+75℃)，耐濕熱交變(濕度75％～95％)：電工、電子、汽車電器，如航空、汽車、家電、科研等領(lǐng)域的設(shè)備。

具體實施方式

下面具體實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。

實施例1

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備的反應(yīng)腔室內(nèi)，閉合反應(yīng)腔室并對反應(yīng)腔室連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到10毫托，通入惰性氣體ar，開啟運動機構(gòu)，使基材在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生運動；

步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料為塊狀鋁制材料，且所述基材表面制備耐酸、堿性環(huán)境涂層后其任一界面可暴露于酸、堿測試環(huán)境中。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為50l，反應(yīng)腔室的溫度控制在30℃，通入惰性氣體的流量為5sccm。

步驟(1)中基材在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生運動，基材運動形式為基材相對反應(yīng)腔室進行圓周運動，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/min。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為30毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為400w，持續(xù)放電時間60s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率200w，時間600s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段11次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為1hz，脈沖的占空比為1:1；

步驟(2)中：

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10毫托引入反應(yīng)腔室，所述通入單體蒸汽的流量為1000μl/min；

單體蒸汽成分為：

兩種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：2-全氟辛基丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；

步驟(3)和步驟(4)中等離子體放電方式為連續(xù)射頻放電。

(5)鍍膜結(jié)束，停止通入原料單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為10毫托，1min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。

得到的沉積有上述涂層的鋁制材料性能測試效果如下：

(1)疏水疏油測試

(2)酸、堿性測試結(jié)果：(pass表示實驗一段時間后不發(fā)生腐蝕現(xiàn)象)

(3)耐有機溶劑測試結(jié)果：(pass表示浸泡一段時間后接觸角變化小于5°)

實施例2

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備反應(yīng)腔室內(nèi)，閉合反應(yīng)腔室并對反應(yīng)腔室連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到60毫托，通入惰性氣體he，啟動運動機構(gòu)，使基材進行運動；

步驟(1)中基材為固體材料，固體材料為塊狀鋁制材料，且所述基材表面制備耐有機溶劑浸泡和耐化妝品涂層后其任一界面可暴露于有機溶劑測試環(huán)境中。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為250l，反應(yīng)腔室的溫度控制在40℃，通入惰性氣體的流量為15sccm。

步驟(1)中基材進行行星運動，公轉(zhuǎn)速度為3轉(zhuǎn)/min，自轉(zhuǎn)速度為5轉(zhuǎn)/min。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為90毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為120w，持續(xù)放電時間450s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率50w，時間3600s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段1次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為60hz，脈沖的占空比為1:90；

步驟(2)中：

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓60毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為500μl/min；

單體蒸汽成分為：

三種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：二乙二醇二乙烯基醚和二丙烯酸新戊二醇酯；

步驟(3)和步驟(4)中等離子體放電方式為中頻連續(xù)放電，中頻放電的波形是雙極脈沖。

(5)鍍膜結(jié)束，停止通入原料單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為80毫托，2min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。

得到的沉積有上述涂層的鋁制材料性能測試效果如下：

(1)疏水疏油測試

(2)酸、堿性測試結(jié)果：(pass表示實驗一段時間后不發(fā)生腐蝕現(xiàn)象)

(3)耐有機溶劑測試結(jié)果：(pass表示浸泡一段時間后接觸角變化小于5°)

實施例3

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備反應(yīng)腔室內(nèi)，閉合反應(yīng)腔室并對反應(yīng)腔體連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到130毫托，通入惰性氣體ar，啟動運動機構(gòu)，使基材進行運動；

步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料為塊狀鋁制材料，且所述基材表面制備耐冷熱循環(huán)沖擊涂層后其任一界面可暴露于冷、熱循環(huán)測試環(huán)境中。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為480l，反應(yīng)腔室的溫度控制在50℃，通入惰性氣體的流量為50sccm，。

步驟(1)中基材進行圓周運動，轉(zhuǎn)速為2轉(zhuǎn)/min。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為150毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為200w，持續(xù)放電時間150s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率80w，時間1000s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段5次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為200hz，脈沖的占空比為1:180；

步驟(2)中：

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為550μl/min；

單體蒸汽成分為：

兩種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；

步驟(3)和步驟(4)中等離子體放電方式為高頻連續(xù)放電，高頻放電的波形是正弦。

(5)鍍膜結(jié)束，停止通入原料單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為130毫托，3min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。

上述鋁制材料鍍膜后，冷熱循環(huán)沖擊測試結(jié)果：

實施例4

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備反應(yīng)腔室內(nèi)，閉合反應(yīng)腔室并對反應(yīng)腔體連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到160毫托，通入惰性氣體he，啟動運動機構(gòu)，使基材進行運動；

步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料為塊狀鋁合金材料，且所述基材表面制備耐濕熱交變涂層后其任一界面可暴露于濕熱測試環(huán)境中。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為680l，反應(yīng)腔室的溫度控制在50℃，通入惰性氣體的流量為160sccm。

步驟(1)中基材進行直線往復(fù)運動，運動速度為40mm/min。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為190毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為300w，持續(xù)放電時間250s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率120w，時間2000s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段3次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為400hz，脈沖的占空比為1:400；

步驟(2)中：

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓160毫托引入反應(yīng)腔室，所述通入單體蒸汽的流量為220μl/min；

單體蒸汽成分為：

兩種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：二丙烯酸乙二醇酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；

步驟(3)和步驟(4)中等離子體放電方式為微波連續(xù)放電。

(5)鍍膜結(jié)束，停止通入原料單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為160毫托，4min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。

上述鍍膜后的塊狀鋁合金材料，濕熱交變測試結(jié)果：

實施例5

一種循環(huán)大占空比脈沖放電制備多功能性納米防護涂層的方法，包括以下步驟：

(1)將基材置于納米涂層制備設(shè)備反應(yīng)腔室內(nèi)，閉合反應(yīng)腔室并對反應(yīng)腔體連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到200毫托，通入惰性氣體ar，啟動運動機構(gòu)，使基材進行運動；

步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料為塊狀聚四氟乙烯板和電器部件，且所述塊狀聚四氟乙烯板表面制備防霉菌涂層后其任一界面可暴露于gjb150.10a-2009霉菌測試環(huán)境中使用，所述電器部件表面制備防水耐電擊穿涂層后其任一界面可暴露于國際工業(yè)防水等級標(biāo)準(zhǔn)ipx7所述的環(huán)境使用。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為1000l，反應(yīng)腔室的溫度控制在60℃，通入惰性氣體的流量為300sccm。

步驟(1)中基材進行行星運動，行星公轉(zhuǎn)速度為3轉(zhuǎn)/min，行星自轉(zhuǎn)速度為4.5轉(zhuǎn)/min。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，至真空度為300毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為150w，持續(xù)放電時間400s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率160w，時間3000s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段2次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為700hz，脈沖的占空比為1:800；

步驟(2)中：

通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓200毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為10μl/min；

單體蒸汽成分為：

三種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：二縮三丙二醇二丙烯酸酯和二丙烯酸乙二醇酯；

步驟(3)和步驟(4)中等離子體放電方式為電火花放電。

(5)鍍膜結(jié)束，停止通入原料單體蒸汽，同時停止等離子體放電，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為200毫托，5min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。

上述鍍膜后的聚四氟乙烯板，gjb150.10a-2009霉菌測試效果如下：

上述鍍膜后的電器部件，在不同電壓下測試水下浸泡實驗結(jié)果如下：

ipx7防水等級測試(水下1m浸水試驗30min)結(jié)果：

實施例6

本實施例與實施例5基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：

1、步驟(1)將反應(yīng)腔室內(nèi)的真空度抽到120毫托，通入惰性氣體ar；

步驟(1)基材為固體材料，所述固體材料為塊狀聚四氟乙烯板和電器部件，且所述塊狀聚四氟乙烯板表面制備防霉菌涂層后其任一界面可暴露于gjb150.10a-2009霉菌測試環(huán)境中使用，所述電器部件表面制備防水耐電擊穿涂層后其任一界面可暴露于國際工業(yè)防水等級標(biāo)準(zhǔn)ipx7所述的環(huán)境使用。

步驟(1)中反應(yīng)腔室的容積為400l，反應(yīng)腔室的溫度控制在40℃，通入惰性氣體的流量為150sccm。

(2)通入單體蒸汽到反應(yīng)腔室內(nèi)，真空度為160毫托時，開啟等離子體放電，進行化學(xué)氣相沉積；

(3)沉積過程包括預(yù)處理階段和鍍膜階段，預(yù)處理階段等離子體放電功率為180w，持續(xù)放電時間200s，然后進入鍍膜階段，鍍膜階段為脈沖放電，功率180w，時間1500s；

(4)循環(huán)重復(fù)步驟(3)中預(yù)處理階段和鍍膜階段3次，在基材表面化學(xué)氣相沉積制備多功能性納米涂層；

所述步驟(3)和步驟(4)中脈沖放電的頻率為1000hz，脈沖的占空比為1:1000；

步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓160毫托引入反應(yīng)腔室，所述通入單體蒸汽的流量為200μl/min；

單體蒸汽成分為：

四種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％；

所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不飽和烴類衍生物為：二縮三丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二乙烯基醚；

2、步驟(5)保持反應(yīng)腔體真空度為160毫托5min后通入大氣至一個大氣壓。

上述鍍膜后的聚四氟乙烯板，gjb150.10a-2009霉菌測試效果如下：

上述鍍膜后的電器部件，在不同電壓下測試水下浸泡實驗結(jié)果如下：

ipx7防水等級測試(水下1m浸水試驗30min)結(jié)果：