本申請是申請日為2013年12月24日、申請?zhí)枮?01380041450.9的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及能夠得到具備良好的可見光透射率和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜的燒結(jié)體和使用該燒結(jié)體制作的具有低折射率的非晶膜。
背景技術(shù)：
以往，作為透明導(dǎo)電膜，在氧化銦中添加錫而得到的膜、即ito(indium-tin-oxide，氧化銦錫)膜透明且導(dǎo)電性優(yōu)良，被用于各種顯示器等廣泛的用途。但是，這種ito由于作為主要成分的銦價(jià)格昂貴，因此存在在制造成本方面差這樣的問題。
出于上述情況，作為ito的替代品，提出了使用例如使用氧化鋅(zno)的膜。由于是以氧化鋅為主要成分的膜，因此具有價(jià)格便宜這樣的優(yōu)點(diǎn)。這種膜已知有由于作為主要成分的zno的氧缺陷而導(dǎo)電性增加的現(xiàn)象，如果導(dǎo)電性和透光性這樣的膜特性與ito近似，則有可能增加這種材料的利用。
順便說一下，對于顯示器等而言，在利用可見光的情況下，需要其材料為透明的，尤其是優(yōu)選在可見光區(qū)域的整個(gè)區(qū)域內(nèi)為高透射率。另外，折射率高時(shí)，光損失增大或者顯示器的視角依賴性變差，因此期望為低折射率，為了提高膜的龜裂、蝕刻性能還期望為非晶膜。
非晶膜的應(yīng)力小，因此與結(jié)晶膜相比不易產(chǎn)生龜裂，認(rèn)為今后在面向柔性化的顯示器用途中要求為非晶膜。需要說明的是，對于之前的ito，為了提高電阻值、透射率，需要進(jìn)行結(jié)晶化，另外，非晶化時(shí)，在短波長區(qū)域具有吸收，不會成為透明膜，因此不適合這樣的用途。
作為使用氧化鋅的材料，已知有izo(氧化銦-氧化鋅)、gzo(氧化鎵-氧化鋅)、azo(氧化鋁-氧化鋅)等(專利文獻(xiàn)1～3)。但是，izo雖然可以形成低電阻的非晶膜，但是存在在短波長區(qū)域具有吸收、折射率高這樣的問題。另外，gzo、azo由于zno的c軸擇優(yōu)取向而易于變?yōu)榻Y(jié)晶膜，這種結(jié)晶膜由于應(yīng)力增大而存在膜剝離、膜破裂等問題。
另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了以zno和氟化堿土金屬化合物為主要成分的、實(shí)現(xiàn)了寬范圍的折射率的透光性導(dǎo)電性材料。但是，其為結(jié)晶膜，得不到后述的本發(fā)明那樣的非晶膜的效果。另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了折射率小且電阻率小、并且非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，但是與本發(fā)明的組成體系不同，存在不能一起調(diào)節(jié)折射率和電阻值這樣的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-008780號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-184876號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-238375號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-219982號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-035342號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的課題在于提供能夠得到能夠保持良好的可見光透射率和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜、尤其是低折射率的非晶膜的燒結(jié)體。這種薄膜由于透射率高且機(jī)械特性優(yōu)良，因此可用于顯示器的透明導(dǎo)電膜、光盤的保護(hù)膜。本發(fā)明的目的在于由此提高光器件的特性、降低設(shè)備成本、大幅改善成膜的特性。
用于解決問題的手段
為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將以往的ito等透明導(dǎo)電膜替換成下述所示的材料體系，能夠任意地調(diào)節(jié)電阻率和折射率，確保與以往同等或者其以上的光學(xué)特性，并且通過濺射或者離子鍍能夠進(jìn)行穩(wěn)定的成膜，進(jìn)而通過形成非晶膜，能夠改善具備該薄膜的光器件的特性、提高生產(chǎn)率。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供下述發(fā)明。
1)一種燒結(jié)體，其為包含鋅(zn)、第一金屬元素(m1)、第二金屬元素(m2)、鍺(ge)和/或硅(si)、氧(o)的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，上述m1為選自由鋁(al)、鎵(ga)、硼(b)、釔(y)和銦(in)組成的組中的一種以上元素(其中，第二金屬元素為釔的情況下，第一金屬元素的組中不包括釔。另外，第二金屬元素為銦的情況下，第一金屬元素的組中不包括銦。)，上述m2為選自由釔(y)、銦(in)、錳(mn)、鑭(la)、鈧(sc)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、镥(lu)、钷(pm)組成的組中的一種以上元素，設(shè)m1的總含量以氧化物換算為a摩爾％、m2的總含量以氧化物換算為b摩爾％、ge和/或si的總含量以geo2和/或sio2換算為c摩爾％時(shí)，滿足15≤a+b+c≤55的條件。
2)如上述1所述的燒結(jié)體，其特征在于，第一金屬元素(m1)和第二金屬元素(m2)的總含量以(m1+m2)/(zn+m1+m2)的原子數(shù)比計(jì)為10原子％以上。
3)如上述2所述的燒結(jié)體，其特征在于，第一金屬元素(m1)和第二金屬元素(m2)的總含量以(m1+m2)/(zn+m1+m2)的原子數(shù)比計(jì)為15原子％以上。
4)如上述1所述的燒結(jié)體，其特征在于，ge和/或si的總含量為5≤c≤30。
5)如上述1～4中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其特征在于，還含有以氧化物重量換算0.1～5重量％的形成熔點(diǎn)為1000℃以下的氧化物的金屬。
6)如上述5所述的燒結(jié)體，其特征在于，熔點(diǎn)為1000℃以下的氧化物為選自由b2o3、p2o5、k2o、v2o5、sb2o3、teo2、ti2o3、pbo、bi2o3、moo3組成的組中的一種以上氧化物。
7)如上述1～6中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其特征在于，相對密度為90％以上。
8)如上述1～7中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其特征在于，體電阻值為10ω·cm以下。
9)一種濺射靶，其特征在于，使用上述1～8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。
10)一種離子鍍材料，其特征在于，其使用上述1～8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體。
11)一種薄膜，其為包含鋅(zn)、第一金屬元素(m1)、第二金屬元素(m2)、鍺(ge)和/或硅(si)、氧(o)的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，上述m1為選自由鋁(al)、鎵(ga)、硼(b)、釔(y)和銦(in)組成的組中的一種以上元素(其中，第二金屬元素為釔的情況下，第一金屬元素的組中不包括釔。另外，第二金屬元素為銦的情況下，第一金屬元素的組中不包括銦。)，上述m2為選自由釔(y)、銦(in)、錳(mn)、鑭(la)、鈧(sc)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、镥(lu)、钷(pm)組成的組中的一種以上元素，設(shè)m1的總含量以氧化物換算為a摩爾％、m2的總含量以氧化物換算為b摩爾％、ge和/或si的總含量以geo2和/或sio2換算為c摩爾％時(shí)，滿足15≤a+b+c≤55的條件，并且所述薄膜為非晶的。
12)如上述11所述的薄膜，其特征在于，第一金屬元素(m1)和第二金屬元素(m2)的總含量以(m1+m2)/(zn+m1+m2)的原子數(shù)比計(jì)為10原子％以上。
13)如上述12所述的薄膜，其特征在于，第一金屬元素(m1)和第二金屬元素(m2)的總含量以(m1+m2)/(zn+m1+m2)的原子數(shù)比計(jì)為15原子％以上。
14)如上述11～13中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，ge和/或si的總含量為5≤c≤30。
15)如上述11～14中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，還含有以氧化物重量換算0.1～5重量％的形成熔點(diǎn)為1000℃以下的氧化物的金屬。
16)如上述15所述的薄膜，其特征在于，熔點(diǎn)為1000℃以下的氧化物為選自由b2o3、p2o5、k2o、v2o5、sb2o3、teo2、ti2o3、pbo、bi2o3、moo3組成的組中的一種以上氧化物。
17)如上述11～16中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，波長450nm下的消光系數(shù)為0.01以下。
18)如上述11～16中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，波長550nm下的折射率為2.00以下。
19)如上述11～16中任一項(xiàng)所述的薄膜，其特征在于，體積電阻率為1×10-3～1×109ω·cm。
20)一種燒結(jié)體的制造方法，其為制造上述1～8中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的方法，其特征在于，將原料粉混合，并將所得到的混合粉在惰性氣體或者真空氣氛下在900℃～1500℃加壓燒結(jié)；或者將所得到的混合粉壓制成形，然后將該成形體在惰性氣體或者真空氣氛下在900℃～1500℃常壓燒結(jié)。
發(fā)明效果
通過將以往的ito等透明導(dǎo)電膜替換為上述所示的材料，具有如下優(yōu)良的效果：能夠任意地調(diào)節(jié)電阻率和折射率，確保與以往同等或者其以上的光學(xué)特性，并且通過濺射或者離子鍍能夠進(jìn)行穩(wěn)定的成膜，進(jìn)而通過形成非晶膜能夠改善具備該膜的光器件的特性、提高生產(chǎn)率。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例1和比較例1的x射線衍射圖譜的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及以鋅(zn)、第一金屬元素(m1)、第二金屬元素(m2)、鍺(ge)和/或硅(si)、氧(o)作為構(gòu)成元素的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，設(shè)m1的總含量以氧化物換算為a摩爾％、m2的總含量以氧化物換算為b摩爾％、ge和/或si的總含量以geo2和/或sio2換算為c摩爾％時(shí)，滿足15≤a+b+c≤55的條件。
上述第一金屬元素(m1)為三價(jià)金屬元素，為選自由鋁(al)、鎵(ga)、硼(b)、釔(y)和銦(in)組成的組中的一種以上元素。其中，后述的第二金屬元素為釔的情況下，上述第一金屬元素的組中不包括釔，另外，第二金屬元素為銦的情況下，第一金屬元素的組中不包括銦。
上述第二金屬元素(m2)是在形成氧化物時(shí)形成方鐵錳礦結(jié)構(gòu)(稀土氧化物c型)的稀土金屬元素，為選自由釔(y)、銦(in)、錳(mn)、鑭(la)、鈧(sc)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、鐿(yb)、镥(lu)、钷(pm)組成的組中的一種以上元素。
本發(fā)明在調(diào)節(jié)原料時(shí)使余量為zno并調(diào)節(jié)各氧化物的比率使得其合計(jì)達(dá)到100摩爾％的組成，因此zn的含量可以由這樣作為余量的zno換算而求出。通過采用這樣的組成，能夠形成低折射率的非晶膜，得到本發(fā)明的上述效果。
需要說明的是，在本發(fā)明中，以氧化物換算規(guī)定燒結(jié)體中的各金屬的含量，這是由于，對于燒結(jié)體中的各金屬而言，其一部分或者全部以復(fù)合氧化物的形式存在，另外，在通常所使用的燒結(jié)體的成分分析中，并非以氧化物而是以金屬的形式測定各自的含量。
本發(fā)明的燒結(jié)體中所含有的氧化鍺(geo2)和二氧化硅(sio2)為玻璃化成分(玻璃形成氧化物)，對于使膜非晶化(玻璃化)是有效的成分。另一方面，該玻璃化成分有時(shí)與氧化鋅(zno)反應(yīng)而形成znge2o4這樣的物質(zhì)，部分地形成結(jié)晶膜，這種結(jié)晶膜的膜應(yīng)力變大，有時(shí)會引起膜剝離、膜破裂。
針對這樣的膜的結(jié)晶化，以前本申請人在日本特愿2013-119611(申請日：2013年6月6日)中提出了如下方法：通過添加三價(jià)金屬元素(本發(fā)明中所謂的第一金屬元素)而形成莫來石組成(3m2o3-2geo2、3m2o3-2sio2：m為三價(jià)金屬元素)，阻礙生成引起這種結(jié)晶化的物質(zhì)。
但是，添加這樣的三價(jià)金屬元素雖然對于阻礙生成引起結(jié)晶化的物質(zhì)是有效的，但是有時(shí)不能充分地抑制在與生成這種物質(zhì)無關(guān)的部位發(fā)生結(jié)晶化。出于這種情況，本申請發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過與第一金屬元素一起添加在形成氧化物時(shí)形成方鐵錳礦結(jié)構(gòu)(稀土氧化物c型)的第二金屬元素(稀土金屬元素)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)非晶化。認(rèn)為這是由于，在具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的以zno為主要成分的材料體系中添加具有稀土氧化物c型的氧化物，由此向該晶體結(jié)構(gòu)中引入應(yīng)變，阻礙結(jié)晶化。
上述第一金屬元素的氧化物、第二金屬元素的氧化物、氧化鍺或二氧化硅等玻璃形成氧化物是折射率低于氧化鋅(zno)的材料，因此通過添加這些氧化物，能夠降低膜的折射率。另一方面，調(diào)節(jié)組成使折射率降低時(shí)(減少zno時(shí))，電阻值趨于升高。因此，設(shè)第一金屬元素的氧化物的總添加量為a摩爾％、第二金屬元素的氧化物的總添加量為b摩爾％、氧化鍺和/或二氧化硅的總添加量為c摩爾％時(shí)，調(diào)節(jié)為15≤a+b+c≤55。
a+b+c小于15摩爾％時(shí)，得不到上述結(jié)晶化抑制效果，膜難以變?yōu)榉蔷B(tài)，因此不優(yōu)選，另一方面，a+b+c大于70摩爾％時(shí)，zno的含量減少，成為絕緣膜，因此不優(yōu)選。
第一金屬元素和第二金屬元素作為氧化鋅(zno)的摻雜劑而有助于導(dǎo)電性。作為第一金屬元素的al、ga、b、y、in由于折射率低，因此通過與上述玻璃形成氧化物組合，能夠容易調(diào)節(jié)折射率和電阻值。包含這些金屬元素的氧化物可以各自單獨(dú)添加和復(fù)合添加，能夠達(dá)成本申請發(fā)明的目的。另外，在對非晶化有效的第二金屬元素中，in、y由于電阻值的上升小，因此優(yōu)選，尤其是與y相比，in的電阻值的上升更小，因此更優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的特征在于一起添加第一金屬元素和第二金屬元素，因此，當(dāng)然應(yīng)該理解選擇in作為第二金屬元素的情況下，第一金屬元素的組中不包括in，另外，選擇y作為第二金屬元素的情況下，第一金屬元素的組中不包括y。
需要說明的是，在本發(fā)明中，如上所述以氧化物換算規(guī)定第一金屬元素和第二金屬元素的含量，此處的氧化物是指金屬元素為m時(shí)由m2o3構(gòu)成的氧化物。例如，第一金屬元素為鋁(al)的情況下，是指由al2o3構(gòu)成的氧化物，第二金屬元素為釔(y)的情況下，是指由y2o3構(gòu)成的氧化物。
在本發(fā)明中，第一金屬元素(m1)和第二金屬元素(m2)的總含量優(yōu)選以(m1+m2)/(zn+m1+m2)的原子數(shù)比計(jì)為10原子％以上、更優(yōu)選為15原子％以上。這種情況下，對降低折射率和非晶化是有效的。為了發(fā)揮該效果，以原子數(shù)比計(jì)為10原子％以上、更優(yōu)選為15原子％以上。
另外，在本發(fā)明中，構(gòu)成玻璃形成氧化物的ge和/或si的總含量優(yōu)選以geo2和/或sio2換算為5摩爾％以上且30摩爾％以下。這是因?yàn)椋∮?摩爾％時(shí)，折射率降低的效果減小并且得不到充分的非晶化的效果，大于30摩爾％時(shí)，燒結(jié)體的體電阻值容易上升，難以進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。
此外，本發(fā)明的燒結(jié)體相對于基礎(chǔ)材料(氧化鋅、第一金屬元素的氧化物、第二金屬元素的氧化物、玻璃形成氧化物)可以還含有以氧化物重量換算0.1～5重量％的形成熔點(diǎn)為1000℃以下的氧化物(低熔點(diǎn)氧化物)的金屬。
氧化鋅(zno)容易還原、蒸發(fā)，因此不能將燒結(jié)溫度提高很高，有時(shí)難以提高燒結(jié)體的密度。但是，通過添加這種低熔點(diǎn)氧化物，具有能夠在不將燒結(jié)溫度提高很高的情況下實(shí)現(xiàn)高密度化這樣的效果。小于0.1重量％時(shí)，不能發(fā)揮該效果，另外，大于5重量％時(shí)，有可能特性發(fā)生變化，因此不優(yōu)選，因而為上述數(shù)值范圍。
作為上述低熔點(diǎn)氧化物，可以列舉例如b2o3、p2o5、k2o、v2o5、sb2o3、teo2、ti2o3、pbo、bi2o3、moo3。這些氧化物可以各自單獨(dú)添加和復(fù)合添加，能夠達(dá)成本申請發(fā)明的目的。需要說明的是，低熔點(diǎn)氧化物在燒結(jié)時(shí)變?yōu)橐合喽鳛闊Y(jié)助劑發(fā)揮作用，因此具有能夠降低燒結(jié)溫度這樣的效果。如果在燒結(jié)前進(jìn)行合成，則低熔點(diǎn)氧化物變?yōu)閺?fù)合氧化物或者發(fā)生固溶而熔點(diǎn)上升，因此難以得到上述效果。因此，優(yōu)選在添加低熔點(diǎn)氧化物后不進(jìn)行合成。
本發(fā)明的燒結(jié)體能夠用作濺射靶，這種情況下，優(yōu)選相對密度為90％以上。提高密度具有能夠提高濺射膜的均勻性并且能夠抑制濺射時(shí)產(chǎn)生粉粒的效果。
對于本發(fā)明的燒結(jié)體而言，相對密度能夠達(dá)到90％以上、并且體電阻能夠達(dá)到10ω·cm以下。通過燒結(jié)體的高密度化，能夠提供粉粒產(chǎn)生少的濺射靶。另外，通過降低體電阻值，能夠通過直流(dc)濺射高速成膜。雖然根據(jù)材料的選擇，需要高頻(rf)濺射或者磁控濺射，但是即使這種情況下也會提高成膜速度。通過提高成膜速度，能夠改善生產(chǎn)能力，并且能夠大大有助于削減成本。
本發(fā)明的燒結(jié)體還能夠用作離子鍍材料。這是因?yàn)?，通過適當(dāng)選擇構(gòu)成元素和組成比，能夠降低蒸氣壓等從而進(jìn)行離子鍍。
離子鍍法為如下技術(shù)：利用電子射線等使金屬在真空中蒸發(fā)，利用高頻等離子體等進(jìn)行離子化(陽離子)，并對基板賦予負(fù)電位，由此使該陽離子加速并附著而形成膜。離子鍍具有如下優(yōu)點(diǎn)：與濺射相比，材料的使用效率更高，可以預(yù)期生產(chǎn)率的提高。
用作離子鍍材料的情況下，可以使用將燒結(jié)體精加工而得到的板狀材料，除此以外還可以使用將該燒結(jié)體進(jìn)一步粉碎而制成粉末或者粒狀的材料。與板狀材料相比，進(jìn)行粉碎而制成粉末或者粒狀的材料更容易蒸發(fā)，因此從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選。
在本發(fā)明中，重要的是使用將燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到的靶進(jìn)行濺射成膜而得到的膜、或者通過上述離子鍍而形成的膜為非晶態(tài)(非晶質(zhì)膜)。所得到的膜是否為非晶膜可以通過例如使用x射線衍射法對出現(xiàn)zno的(002)面的峰的2θ＝34.4°附近的衍射強(qiáng)度進(jìn)行觀察來判斷。以zno為主要成分的薄膜由于膜應(yīng)力大，因此如果為結(jié)晶膜則產(chǎn)生龜裂、破裂，進(jìn)而產(chǎn)生膜的剝離等問題，但是通過使該薄膜為非晶膜，具有能夠避免由膜應(yīng)力導(dǎo)致的破裂、龜裂等問題這樣優(yōu)良的效果。
使用將本發(fā)明的燒結(jié)體機(jī)械加工而得到的靶進(jìn)行濺射而形成的膜、或者通過上述離子鍍形成的膜在波長450nm下的消光系數(shù)能夠達(dá)到0.01以下。用于顯示器的薄膜需要在可見光的整個(gè)區(qū)域?yàn)橥该鞯?，但是izo膜等氧化物類膜通常在短波長區(qū)域具有吸收，因此難以顯色出鮮明的藍(lán)色。根據(jù)本發(fā)明，波長450nm下的消光系數(shù)為0.01以下時(shí)，在短波長區(qū)域幾乎沒有吸收，因此可以說是極其適合作為透明材料的材料。
另外，使用將本發(fā)明的燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工而得到的靶進(jìn)行濺射而形成的膜、或者通過上述離子鍍形成的膜在波長550nm下的折射率能夠達(dá)到2.00以下(優(yōu)選1.90以下)。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)上述膜的體積電阻率為1×10-3～1×109ω·cm。
如上所述，包含第一金屬元素、第二金屬元素、氧化鍺(geo2)和/或二氧化硅(sio2)的氧化物為折射率低于氧化鋅(zno)的材料，因此通過添加這些氧化物，能夠得到折射率低于以往的膜。
另外，使用將本發(fā)明的燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工而得到的靶進(jìn)行濺射而形成膜、或者通過上述離子鍍形成的膜能夠用于各種顯示器中的光學(xué)調(diào)節(jié)用膜、透明導(dǎo)電膜、以及形成光信息記錄介質(zhì)的保護(hù)層的光學(xué)薄膜。光信息記錄介質(zhì)的保護(hù)層的情況下，尤其是由于不使用zns，因此具有不存在由s導(dǎo)致的污染、記錄層不會由此劣化這樣顯著的效果。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。需要說明的是，本實(shí)施例僅為一例，并不受該例任何限制。即，本發(fā)明僅受權(quán)利要求書限制，其包含本發(fā)明中所包括的實(shí)施例以外的各種變形。
實(shí)施例和比較例中的測定方法、測定條件等如下所述。
(關(guān)于成分組成)
測定裝置：sii公司制sps3500dd
測定方法：icp-oes(高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析法)
(關(guān)于相對密度)
燒結(jié)體的密度通過長度測量求出燒結(jié)體的體積并根據(jù)重量測定來計(jì)算。
理論密度通過將原料的單一氧化物的密度分別乘以混合質(zhì)量比，并將所得到的值合計(jì)而求出。相對密度通過用氧化物燒結(jié)體的密度除以理論密度并乘以100而求出。
理論密度＝∑(單一氧化物的密度×混合質(zhì)量比)
相對密度＝{(燒結(jié)體的密度)/(理論密度)}×100
(關(guān)于體電阻、電阻率、薄層電阻)
測定裝置：nps公司制電阻率測定儀∑-5+
測定方法：直流四探針法
(關(guān)于折射率、消光系數(shù))
測定裝置：shimadzu公司制分光光度計(jì)uv-2450
測定方法：由透射率、正反面反射率計(jì)算
(關(guān)于成膜方法、成膜條件)
成膜裝置：anelvaspl-500
基板：φ4英寸
基板溫度：室溫
(關(guān)于結(jié)晶化評價(jià))
測定裝置：理學(xué)公司制x射線衍射裝置ultimaiv
管：cu
管電壓：40kv
管電流：30kv
(實(shí)施例1)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、ga2o3粉、in2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到99.9％，體電阻為1.4mω·cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶進(jìn)行濺射。濺射條件設(shè)定為dc濺射、濺射功率500w、含有0～2體積％o2(氧氣)的ar氣壓0.5pa，成膜為
需要說明的是，如上所述，非晶(非晶質(zhì))膜的評價(jià)在通過x射線衍射法無法明顯確認(rèn)出屬于zno(002)面的峰的情況下評價(jià)為非晶膜。具體而言，屬于zno(002)面的峰強(qiáng)度i1相對于不存在屬于構(gòu)成組成的峰的2θ范圍的強(qiáng)度i0(基底)滿足i1/i0≤5.0的情況下，評價(jià)為非晶膜(相當(dāng)于表1的〇)；滿足i1/i0>5.0的情況下，評價(jià)為結(jié)晶膜(相當(dāng)于表1的×)。例如，在實(shí)施例1中，將圖1中的30°<2θ<35°處的最大峰值作為zno(002)峰強(qiáng)度i1，另一方面，將在zno峰的兩側(cè)未確認(rèn)到屬于構(gòu)成成分的峰的27°<2θ<30°和40°<2θ<43°處的峰強(qiáng)度的平均值作為i0，計(jì)算i1/i0。其結(jié)果是，實(shí)施例1中，i1/i0＝1.6，后述的比較例1中，i1/i0＝37.3，分別評價(jià)為非晶膜、結(jié)晶膜。
(實(shí)施例2)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、al2o3粉、in2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到100.4％，體電阻為3.0mω·cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.85(波長550nm)、體積電阻率大于6×106ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(實(shí)施例3)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、ga2o3粉、y2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到100.6％，體電阻為1.2mω.cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.87(波長550nm)、體積電阻率大于1×108ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(實(shí)施例4)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)調(diào)配包含zno粉、ga2o3粉、in2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到99.9％，體電阻為1.4mω.cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.89(波長550nm)、體積電阻率大于5×100ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(實(shí)施例5)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、b2o3粉、in2o3粉、geo2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的bi2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在500kgf/cm2的壓力下壓制成形，將該成形體在真空中、溫度1200℃下進(jìn)行常壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到97.6％，體電阻為1.7ω.cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.89(波長550nm)、體積電阻率大于3×106ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(實(shí)施例6)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、ga2o3粉、in2o3粉、geo2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到99.7％，體電阻為1.3mω·cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.82(波長550nm)、體積電阻率大于3×10-3ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(實(shí)施例7)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)調(diào)配包含zno粉、ga2o3粉、in2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1150℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。需要說明的是，未添加低熔點(diǎn)氧化物。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度達(dá)到98.2％，體電阻為1.1mω·cm。
另外，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)。此時(shí)能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。如表1所示，通過濺射形成的薄膜為非晶膜，其折射率為1.88(波長550nm)、體積電阻率大于3ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)，得到了低折射率的非晶膜。
(比較例1)
按照表1所記載的配合比(摩爾％)調(diào)配包含zno粉、ga2o3粉、geo2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后將其混合。需要說明的是，未添加第二金屬元素。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。
對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度為96.2％、體電阻為1.2mω·cm。但是，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)，結(jié)果如圖1所示，通過濺射形成的薄膜并未形成非晶膜。另外，折射率為1.95(波長550nm)、體積電阻率大于4×10-3ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)。
(比較例2)
如表1所記載以a+b+c>55的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、al2o3粉、y2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1100℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。
對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度為97.4％、體電阻為36kω·cm，電阻值顯著增加。使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，但無法進(jìn)行dc濺射，因此通過rf濺射進(jìn)行成膜。測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)，結(jié)果如表1所示，通過濺射形成的薄膜的體積電阻率大于1×109ω·cm、顯示出絕緣性。另外，是折射率為1.88(波長550nm)、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)的非晶膜。
(比較例3)
如表1所記載以a+b+c<15的配合比(摩爾％)混合、合成包含zno粉、al2o3粉、y2o3粉、sio2粉的基礎(chǔ)材料(母材)，然后相對于母材按照表1所記載的配合比(重量％)添加作為低熔點(diǎn)氧化物的b2o3粉，并將其混合。接著，將該混合粉末在氬氣氣氛中、溫度1050℃、壓力250kgf/cm2的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。然后，通過機(jī)械加工將該燒結(jié)體精加工成濺射靶形狀。
對所得到的靶的體電阻和相對密度進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，相對密度為99.6％、體電阻為3.2mω·cm。但是，使用上述精加工而得到的靶，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行濺射，測定成膜樣品的非晶質(zhì)性(非晶性)、折射率(波長550nm)、體積電阻率、消光系數(shù)(波長450nm)，結(jié)果如圖1所示，通過濺射形成的薄膜并未形成非晶膜。另外，折射率為1.95(波長550nm)、體積電阻率大于3×10-3ω·cm、消光系數(shù)小于0.01(波長450nm)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的燒結(jié)體能夠制成濺射靶或者離子鍍材料，使用這些濺射靶或者離子鍍材料而形成的薄膜具有如下效果：形成各種顯示器中的透明導(dǎo)電膜、光盤的保護(hù)膜，在透射率、折射率、導(dǎo)電性方面具有極其優(yōu)良的特性。另外，本發(fā)明的重要特征是具有如下優(yōu)良效果：通過為非晶膜，能夠顯著地提高膜的龜裂、蝕刻性能。
另外，使用本發(fā)明的燒結(jié)體的濺射靶由于體電阻值低、相對密度為90％以上的高密度，因此能夠進(jìn)行穩(wěn)定的dc濺射。而且，具有如下顯著效果：能夠使作為該dc濺射的特征的濺射的控制性變得容易，提高成膜速度，提高濺射效率。雖然根據(jù)需要實(shí)施rf濺射，但是即使這種情況下也觀察到成膜速度的提高。另外，在成膜時(shí)能夠減少濺射時(shí)產(chǎn)生的粉粒(粉塵)、結(jié)瘤，品質(zhì)偏差少，并且能夠提高量產(chǎn)性。
此外，使用本發(fā)明的燒結(jié)體的離子鍍材料由于能夠形成低折射率的非晶膜，因此具有能夠抑制由膜應(yīng)力導(dǎo)致的龜裂、破裂、膜剝離的產(chǎn)生這樣的效果。這種非晶膜尤其是對于形成光信息記錄介質(zhì)的保護(hù)層的光學(xué)薄膜、各種顯示器中的光學(xué)調(diào)節(jié)用膜或者透明電極用薄膜是有用的。