本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金的制備方法，特別涉及一種表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備方法，屬于硬質(zhì)材料領域。
背景技術：
硬質(zhì)合金作為一種工具新材料，它是以難熔金屬硬質(zhì)化合物(通常是指元素周期表中的過渡元素的碳化物，氮化物，硼化物和硅化物等)為基，以鐵族金屬(如鈷、鎳、鐵)等做粘結(jié)金屬，用粉末冶金方法制造的高硬度、高耐磨性材料。但是，均質(zhì)材料難以滿足越來越復雜的工況，隨著梯度硬質(zhì)合金概念的提出，通過在表面滲碳的方式改善材料性能得到人們的重視。
cn102002664a公開了一種梯度結(jié)構硬質(zhì)合金的制備方法，先通過表面氧化的方法使硬質(zhì)合金表面一定深度內(nèi)脫碳得到梯度合金前驅(qū)體，即把標準硬質(zhì)合金埋在一定比例的mg(oh)2和al2o3的混合填料內(nèi)于氫氣氣氛中加熱到1420-1450℃高溫熱處理一定時間，并在氫氣保護環(huán)境中冷卻，使合金一定深度范圍內(nèi)局部脫碳生成η相，再把脫碳的樣品在石墨中進行固體滲碳處理，處理溫度為1420-1450℃，從而得到粘結(jié)相呈梯度的梯度結(jié)構硬質(zhì)合金。cn1526847a公開了一種硬質(zhì)合金制品的滲碳處理方法，其特征在于該方法包括：a.配制滲碳劑：按重量百分比計，將al2o3細粉30～50wt％、石墨粒10～30wt%及碳酸鹽或/和碳酸氫鹽30～50wt%投入攪拌器內(nèi)，攪拌混合均勻后待用。b.裝舟：將配制好的滲碳劑按要求量裝入石墨舟皿中，同時將按常規(guī)方法生產(chǎn)的金相組織均勻且機械性能一致的硬質(zhì)合金燒結(jié)體埋于滲碳劑內(nèi)。c.滲碳處理：將上述裝好的石墨舟皿送入熱處理爐內(nèi)，在1390～1450℃溫度范圍內(nèi)滲碳處理50～120min；冷卻后即得目的物。但本發(fā)明的滲碳方法需要冷等靜壓機這一特殊設備，且每個制品放入單獨包套中，生產(chǎn)效率不高；且使用95％的石墨粉和5％的三氧化二鋁粉作為滲碳劑活性不高，而經(jīng)過等靜壓的生坯孔隙少，滲碳過程中活性碳吸附位置少。這些都會影響滲碳效率。
但是，上述方法是硬質(zhì)合金燒結(jié)完成后再進行滲碳處理，滲碳時間長效率不高且硬質(zhì)合金材料容易出現(xiàn)晶粒長大。因此，尋找簡單可靠的滲碳技術以制備出表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金十分必要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前制備表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金時，“燒結(jié)+滲碳”工藝存在的晶粒長大嚴重、滲碳時間長、效率低的問題，提出先將硬質(zhì)合金壓坯脫除成型劑使其形成多孔生坯，再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末、石墨烯、baco3混合行星球磨時均勻混合形成含氫滲碳介質(zhì)，然后將多孔生坯放入滲碳介質(zhì)中并進行緊實，最后進行液相燒結(jié)時原位形成表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金。
本發(fā)明的表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）脫成型劑硬質(zhì)合金生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中co占3～20wt%，tic占0～30wt%，tac占0～15wt%，wc為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；硬質(zhì)合金生坯在真空燒結(jié)爐中550～750℃保溫2～4h，真空度為10～25pa,形成孔隙度為25%～40%的脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯濃度的8倍加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末，厚度小于3nm、層數(shù)小于3層且比表面積大于250m2/g的石墨烯、baco3三種物質(zhì)按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨機中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑硬質(zhì)合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質(zhì)合金生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備：在真空燒結(jié)爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向硬質(zhì)合金表面擴散，形成250~600μm厚的表面滲碳層，最終實現(xiàn)表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備。
本發(fā)明的表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備，其進一步的特征在于：
（1）硬質(zhì)合金生坯制備時球磨時間為24～72h，過濾采用400目篩網(wǎng)，干燥在85～100℃進行，按硬質(zhì)合金粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；硬質(zhì)合金生坯脫除成型劑時，升溫速度為1～5℃/min；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制時，超聲處理時超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末時，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結(jié)構粉末、石墨烯、baco3混合行星球磨時，轉(zhuǎn)速為300r/min；
（3）生坯在滲碳介質(zhì)中裝填時所用的石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa；
（4）表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備時，先以5～10℃/min升溫到550～750℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結(jié)真空度為1～5pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）以多孔生坯作為滲碳基體，在燒結(jié)過程中原位實現(xiàn)表面滲碳，這與傳統(tǒng)的先燒結(jié)再滲碳相比工藝更簡潔，且不會存在晶粒二次長大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結(jié)過程中分解出h2并與石墨烯發(fā)生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性碳原子進入金屬中實現(xiàn)滲碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）生坯脫除成型劑后形成的多孔生坯具有巨大的表面積，有利于活性碳原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質(zhì)的緊實度來確保滲碳介質(zhì)與硬質(zhì)合金之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用石墨烯為碳源，其粒度小反應活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發(fā)明的表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備方法的工藝示意圖。
具體實施方式
實例1：按以下步驟制備表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金：
（1）脫成型劑硬質(zhì)合金生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中co占8wt%，tic占5wt%，tac占1wt%,wc為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過48h球磨，400目篩網(wǎng)過濾，90℃干燥，按硬質(zhì)合金粉末重量的60%摻入丁鈉橡膠成型劑，在320mpa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；硬質(zhì)合金生坯在真空燒結(jié)爐中620℃保溫2h，升溫速度為2℃/min，真空度為12pa,形成孔隙度為28%的脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行25min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w；并在85℃和真空度為13pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.2mol/l加入正硅酸乙酯，按1.6mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌10h，磁力攪拌的速度為30r/min，并在130℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末，厚度小于3nm、層數(shù)小于3層且比表面積大于250m2/g的石墨烯、baco3三種物質(zhì)按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑硬質(zhì)合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質(zhì)合金生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的42%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備：先以6℃/min升溫到650℃并保溫1h；然后以7℃/min升溫到1250℃并保溫1h；再以8℃/min升溫到1420℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為3℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向硬質(zhì)合金表面擴散，形成550μm厚的表面滲碳層，最終實現(xiàn)表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備。
實例2：按以下步驟制備表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金：
（1）脫成型劑硬質(zhì)合金生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中co占15wt%，wc為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過72h球磨，400目篩網(wǎng)過濾，100℃干燥，按硬質(zhì)合金粉末重量的100%摻入丁鈉橡膠成型劑，在380mpa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；硬質(zhì)合金生坯在真空燒結(jié)爐中750℃保溫3h，升溫速度為4℃/min，真空度為15pa,形成孔隙度為28%的脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.8μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行30min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w；并在90℃和真空度為15pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.6mol/l加入正硅酸乙酯，按4.8mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到6,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌14h，磁力攪拌的速度為40r/min，并在140℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構粉末，厚度小于3nm、層數(shù)小于3層且比表面積大于250m2/g的石墨烯、baco3三種物質(zhì)按重量百分比1:2:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑硬質(zhì)合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質(zhì)合金生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在7mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的50%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備：先以8℃/min升溫到640℃并保溫2h；然后以7℃/min升溫到1200℃并保溫2h；再以7℃/min升溫到1400℃并保溫2h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為4℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向硬質(zhì)合金表面擴散，形成350μm厚的表面滲碳層，最終實現(xiàn)表面滲碳的梯度硬質(zhì)合金制備。