本發(fā)明涉及一種從金礦中提取金的浸金試劑，具體涉及一種含硫環(huán)保浸金劑及其制備方法。
背景技術：
黃金是人類最早發(fā)現(xiàn)并利用的金屬，黃金提取工藝歷史很長。氰化法出現(xiàn)的100多年來，得到了極大的發(fā)展，在黃金工業(yè)中占統(tǒng)治地位。氰化浸金工藝簡單，適應性好，金回收率高?，F(xiàn)今浸金工藝很多，占主導地位的仍然是氰化法，但氰化法的劇毒性嚴重危及環(huán)境及人體健康，尤其是我國的政策因素，導致氰化浸金的管理成本較高。因此，低毒或者無氰浸金是黃金提取的重要發(fā)展方向，現(xiàn)有低毒、環(huán)保浸金試劑和浸金工藝有多種類型。其中，含硫且無氰根(包括離解出CN-)主要有多硫化鈣法、硫代硫酸鹽法、硫脲法(李德良、邱冠周、王淀佐.金藥劑研究(I)非氛藥劑進展【J】.黃金，1992.10，13卷：32-36；非氰浸金技術的研究及應用現(xiàn)狀【J】.黃金科學技術，2011年12月，57期19卷6期：57-61.)。
硫代硫酸鹽法：硫代硫酸鹽法浸金過程需在堿性介質中進行，一般的硫代硫酸鈉的濃度大于0.2～0.5M(0.2M相當于五水硫代硫酸鈉約50克/升)(童雄，張艮林，普傳杰.氨性硫代硫酸鹽浸金體系中硫代硫酸鹽的消耗[J].有色金屬，2005(2)：69-73.)。該工藝浸金速率高，所用試劑毒性不大，但是硫代硫酸鹽體系的熱穩(wěn)定性比較差，浸金劑耗量大，允許溫度波動范圍窄。為了降低消耗，有研究人員將氰鹽與硫代硫酸鈉復配浸金，大幅降低浸金劑耗量(肖力，呂翠翠，王永良等.硫代硫酸鈉-鐵氰化鉀體系提取含金物料中金銀的研究【J】.黃金科學技術，2016.10，24vol(5)：115-119.)，但這種操作會離解出CN-。
多硫化物法：多流螯合離子對金離子有很強的絡合能力，在合適氧化劑的配合下，或者借助于多硫離子自身的岐化，多硫化合物能有效地溶解金。如果浸出過程能產生元素硫，硫化物也能浸金，因為硫化物和元素硫很容易轉化為多硫化物。多硫化物一般有多硫化鈉、多硫化鈣、多硫化銨等，它們適用于含砷、銻的含金硫化精礦的處理。多硫化物的特點是選擇性強，浸出速度快，幾個小時為一個浸出周期，浸出率高，也適用于低品位金礦石。石硫合劑法(LSSS)是我國首創(chuàng)的、有特色的多硫化物浸金，所用浸金試劑由石灰或Ca(OH)2與硫磺合成。該試劑具有低毒、易于合成、浸金速率快、在堿性介質中使用。LSSS浸金時有效成分主要是多硫化鈣(CaSx)和硫代硫酸鹽，由于多硫化物與硫代硫酸鹽都適于金的浸出，因此，該方法具有良好的浸金性能，但工藝不完善，試劑消耗量大。有研究者在研究LSSS浸金過程中，提出對石硫合劑進行氧化改性的想法(周軍，蘭新哲，宋永輝.改性石硫合劑浸金試劑穩(wěn)定性研究【J】.稀有金屬，2008年8月，第32卷第4期：534-534)。此外，公開號為CN103243222A的發(fā)明專利公開了將石硫合劑采用穩(wěn)定劑、氧化劑(含有鐵氰酸鉀)和添加劑改性所得的改性石硫合劑進行浸金，該改性石硫合劑在浸金體系中的用量較少，但浸金時會離解出CN-。
硫脲法：用硫脲提取貴金屬具有很大的優(yōu)越性，因其低毒、浸金速率快、試劑易再生，對砷、銻、銅、硫等影響氰化浸出的礦物組成不太敏感而受到研究者關注。但是，硫脲浸金工藝尚需進一步完善，其中很重要的一點就是硫脲的藥劑用量和成本都高出氰化法很多。此外，推廣使用硫脲法在技術上也存在一些障礙，特別是在氧化條件下硫脲會氧化分解成二硫甲脒。
因此，有必要提出一種低毒、無氰，且消耗量小的浸金劑。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種低毒、無氰，且消耗量小的含硫環(huán)保浸金劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的含硫環(huán)保浸金劑的制備方法為：以含硫物質作為原料，溶于水中，加入氧化劑進行氧化，控制所得料液中硫的平均化學價為2～3，之后脫除硫根和/或多硫根，過濾，收集濾液，得到液體浸金劑。
上述制備方法中，所述的含硫物質為硫、多硫化鈣、多硫化鈉、石硫合劑、硫代硫酸鈉和硫代硫酸鈣中的一種或任意兩種以上的組合。其中的多硫化鈣優(yōu)選為四硫化鈣，多硫化鈉優(yōu)選為四硫化鈉。用于溶解含硫物質的水的用量可根據需要確定。
上述制備方法中，所述的氧化劑為現(xiàn)有技術中常用的氧化劑，具體可以是高錳酸鉀、錳酸鉀、二氧化錳、漂白粉、雙氧水、氧氣、氯氣、溴水和碘中的一種或任意兩種以上的組合。當氧化劑為除氧氣、氯氣之外的選擇時，優(yōu)選是將氧化劑配制成質量濃度為1～15％的水溶液(或渾濁液)后再加入到含硫物質的水溶液中。氧化反應的溫度通常為10～300℃。
上述制備方法中，采用現(xiàn)有常規(guī)方法脫除硫根和/或多硫根，具體可以采用鋅離子沉淀法，其中的鋅離子可以是以可溶性鋅鹽(如飽和硫酸鋅水溶液、飽和氯化鋅水溶液或硫酸鋅氨絡合溶液)的形式加入。
上述制備方法中，所述氧化過程的控制，優(yōu)選是控制所得料液在紫外光區(qū)最大吸收峰的波長為288±10nm；更進一步地，是控制所得料液在紫外光區(qū)最大吸收峰的波長為288±10nm，在330±20nm處和365±20nm處有肩峰出現(xiàn)，肩峰可組合出現(xiàn)。
為了使所得液體浸金劑能夠穩(wěn)定地存放，優(yōu)選是在制備過程中或制備完成后調節(jié)液體浸金劑的pH值至8～13。當選擇在制備過程中調節(jié)時，優(yōu)選是采用堿性的水(用堿性化合物調節(jié)水的pH值至堿性)來溶解含硫物質，或者是在用水溶解含硫物質的同時加一定用量的堿性物質；這里提到的堿性物質可以是氨水、氫氧化鈣、氫氧化鈉等常規(guī)選擇。
上述制備方法制得的是液體浸金劑，還可以將液體浸金劑進行結晶(如蒸發(fā)結晶、冷卻析晶等)，以得到固體浸金劑。
本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的浸金劑。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點在于：
1、通過對含硫物質進行氧化操作并控制其氧化程度，之后再脫除硫根和/或多硫根，使所得浸金劑在浸金時的用量得到大幅降低，在常壓常溫下進行浸金時浸金劑的濃度(以固體浸金劑計算)為0.2～20克/升；且所得浸金劑無氰根，操作環(huán)境友好。
2、浸金劑的浸金條件與硫代硫酸鹽類似，銅氨絡合離子的濃度為0.01～0.1mol/L，pH值在9.5～13之間。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1～3制得的浸金劑在紫外光區(qū)的吸收圖譜，其中a為實施例1制得的浸金劑在紫外光區(qū)的吸收圖譜，b為實施例2制得的浸金劑在紫外光區(qū)的吸收圖譜，c為實施例3制得的浸金劑在紫外光區(qū)的吸收圖譜。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1：取五水硫代硫酸鈉8g、四硫化鈉4g，溶于100mL水中，置于反應釜中，加入氨水10mL，緩慢加入1wt％溴水20mL，反應溫度55℃，反應過程取樣，于紫外分光光度計觀測硫代硫酸鈉在波長217nm處的吸收峰減弱，且產物在288nm處吸收峰加強，217nm處的吸收峰基本消失(此時溶液轉變?yōu)榈S色)，吸收圖譜如圖1中的a所示，此時停止反應。然后加入飽和硫酸鋅溶液2mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，收集濾液，得到液體浸金劑110mL。
取液體浸金劑10mL、五水硫酸銅0.12g、含氨量28％的氨水6mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.4g/噸的金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，氫氧化鈣調整pH值為11.5，浸出12小時后，金的浸出率為90.8％。
實施例2：四硫化鈉晶體10g，溶于100mL水中，置于反應釜中，加入含量28％的氨水20mL，此時溶液pH值為11，之后緩慢加入15wt％的漂白粉乳濁液，在常溫下反應，當溶液變?yōu)榈S色時，停止加入氧化劑，取樣于紫外分光光度計觀測發(fā)現(xiàn)288nm處有最大吸收峰，吸收圖譜如圖1中的b所示。之后加入飽和硫酸鋅氨絡合溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，洗滌濾渣，收集濾液，得到液體浸金劑160mL。
取液體浸金劑50mL，0.4g硫酸銅、含氨量28％的氨水10mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位18.8g/噸的微細粒精金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，此時料液的pH值為10.5，浸出24小時后，金的浸出率為96.3％。
實施例3：取升華硫30g、氫氧化鈣15g，溶于100mL水中，置于反應釜中，反應溫度95℃，此時溶液pH值為11，之后緩慢加入15wt％的漂白粉乳濁液，直至料液中硫的平均化學價為2～3(此時溶液變?yōu)榈S色)，停止加入氧化劑，取樣于紫外分光光度計觀測288nm處有最大吸收峰，吸收圖譜如圖1中的c所示。之后加入硫酸鋅氨絡合溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，并洗滌濾渣，收集濾液，得到液體浸金劑200mL。將液體浸金劑蒸發(fā)結晶，得到17.8g固體浸金劑。
取固體浸金劑0.3g，五水硫酸銅0.24g，含氨量28％的氨水6mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.4g/噸的金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，用氫氧化鈣調整料液的pH值為11.5，浸出8小時后，金的浸出率為78.2％。
實施例4：取比重1.2的多硫化鈣溶液100mL，置于反應釜中，加入含氨量28％的氨水20mL，緩慢加入1wt％的雙氧水溶液，同時以1mol/L氫氧化鈉溶液控制料液的pH值為13，當料液變?yōu)榈S色時，停止加入雙氧水，取樣于紫外分光光度計觀測發(fā)現(xiàn)288nm處有最大吸收峰。之后加入硫酸鋅飽和溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，并洗滌濾渣，得到液體浸金劑360mL。
取所得液體浸金劑50mL，0.4g硫酸銅、含氨量28％的氨水10mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.4g/噸的金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，此時料液的pH值為10.3，浸出12小時后，金的浸出率為92.2％。
取所得液體浸金劑100mL，蒸發(fā)結晶，得到7.5g固體浸金劑。取固體浸金劑0.5g，0.4g硫酸銅、含氨量28％的氨水10mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.4g/噸的金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，此時料液的pH值為9.8，浸出12小時后，金的浸出率為89.8％。
實施例5：45％石硫合劑溶液100mL，置于反應釜中，加入含量28％的氨水20mL，緩慢加入1wt％的雙氧水溶液，同時以氫氧化鈣控制料液的pH值為11.5，當料液變?yōu)榈S色時，停止加入雙氧水。加入氯化鋅飽和溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，并洗滌濾渣，得到液體浸金劑180mL。將液體浸金劑結晶得到26g固體浸金劑。
取固體浸金劑2.5g，0.45g硫酸銅、含氨量28％的氨水17mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.4g/噸的金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，此時料液的pH值為10.5，浸出12小時后，金的浸出率為93.4％。用6g活性炭吸附料液中的金，吸附2小時后，吸附率為95.5％
實施例6：四硫化鈣晶體20g，溶于100mL水，置于反應釜中，加入含量氫氧化鈣3g，緩慢加入5wt％的錳酸鉀溶液，同時以1mol/L氫氧化鈉溶液控制料液的pH值為13，當料液變?yōu)榈S色時，停止加入錳酸鉀溶液。之后加入硫酸鋅飽和溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，并洗滌濾渣，得到液體浸金劑180mL。將液體浸金劑結晶得到32g固體浸金劑。
取固體浸金劑6g，0.6g硫酸銅、含氨量28％的氨水23mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位18.8g/噸的微細粒精金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，浸出過程中用氫氧化鈣保持料液的pH值為12，浸出12小時后，金的浸出率為98.4％。
實施例7：硫代硫酸鈉晶體10g，溶于20mL 45％石硫合劑中，加水至100mL，置于反應釜中，緩慢加入5wt％的碘溶液，反應溫度50℃，同時以氫氧化鈉1M溶液控制溶液pH值為12，反應過程取樣，于紫外分光光度計觀測，在波長217nm處的吸收峰減弱至基本消失，停止反應。之后加入硫酸鋅氨絡合溶液2mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，得到液體浸金劑約150mL。將液體浸金劑結晶得到18g固體浸金劑。
取固體浸金劑0.06g，0.24g硫酸銅、含氨量28％的氨水12mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.3g/噸金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，浸出過程中用氫氧化鈣控制料液的pH值為9.5～10，浸出12小時后，金的浸出率為92.4％。6g活性炭吸附貴液中的金，吸附率為98.7％。
實施例8：升華硫30g，氫氧化鈣30g，水100mL，置于壓力反應釜中，加入5wt％的高錳酸鉀溶液100mL，升溫至280℃，保溫30分鐘。冷卻后取出反應物。之后加入飽和硫酸鋅溶液5mL，沉淀多余的硫根和多硫根；過濾，得到液體浸金劑160mL。冷卻結晶，得到28g固體浸金劑。
取固體浸金劑2.5g，0.47g硫酸銅、含氨量28％的氨水17mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位56g/噸的微細粒精金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，浸出過程中用氫氧化鈣控制料液的pH值為9.5～10，浸出24小時后，金的浸出率為99.4％。
實施例9：五水硫代硫酸鈉晶體10g，溶于80mL水中，加入含氨量28％的氨水2mL，置于反應釜中，反應溫度80℃，通入氧氣，反應過程以氫氧化鈉溶液控制料液的pH值為12，反應過程取樣，當樣品用紫外分光光度計觀測波長288nm處有吸收峰，吸收峰不再變化，則停止反應。之后加入飽和硫酸鋅溶液3mL，沉淀反應過程形成的硫根和多硫根；洗滌，過濾，得到液體浸金劑100mL。
取液體浸金劑10mL，0.24g硫酸銅、含氨量28％的氨水12mL，加入自來水形成300mL的溶液；取品位4.3g/噸金礦100g，置于前述300mL溶液中浸金，浸出過程中用氨水控制料液的pH值為9.5～10，浸出12小時后，金的浸出率為91.7％。