本發(fā)明涉及新能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法。
背景技術(shù)：
：目前，能源與環(huán)境問(wèn)題日益成為困擾人類的主要問(wèn)題之一，從風(fēng)能、水力、太陽(yáng)能到核能，人們探索新能源的腳步始終沒(méi)有停止。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的日漸廣泛，整個(gè)行業(yè)對(duì)相關(guān)材料的需求量也日漸增加，特別是鋰金屬甚至供不應(yīng)求。鋰離子電池的壽命雖然可達(dá)上千次，但隨著鋰離子電池應(yīng)用的高速發(fā)展，鋰離子電池?cái)?shù)量也必將快速增加，廢舊鋰離子電池對(duì)資源的巨大占用以及對(duì)環(huán)境的威脅已經(jīng)引起了社會(huì)的重視，因此，不斷優(yōu)化和創(chuàng)新廢舊鋰電池循環(huán)回收的新工藝成為了一個(gè)急需完成的任務(wù)。中國(guó)發(fā)明專利cn102285673a公開(kāi)了一種從電動(dòng)汽車磷酸鐵鋰動(dòng)力電池中回收鋰和鐵的方法，該方法主要涉及堿浸除鋁、氧化酸浸、調(diào)ph沉鐵、灼燒回收氧化鐵、調(diào)ph沉雜質(zhì)、回收碳酸鋰的步驟。該方法工藝過(guò)程中涉及大量輔料的使用以及氧化灼燒會(huì)導(dǎo)致能耗過(guò)高，而且循環(huán)回收步驟繁瑣，處理周期過(guò)長(zhǎng)。中國(guó)發(fā)明專利cn104362408a公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰制造過(guò)程中的磷酸鐵鋰廢料的回收再利用方法，特征在于高溫烘烤，將活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、鋁箔分離；活性物質(zhì)再通過(guò)高溫處理過(guò)篩后得到磷酸鐵鋰粉料，再洗滌，重新補(bǔ)充鋰源、鐵源、磷源進(jìn)行再燒結(jié)得到合格產(chǎn)品。這種固相再生的修復(fù)方法一般都會(huì)導(dǎo)致再生產(chǎn)品的比容量下降，循環(huán)次數(shù)下降等質(zhì)量問(wèn)題，而且過(guò)程中能耗較高、因此不適用于大批量處理。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的最主要目的在于提供了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、廢料回收率高、成本低廉和產(chǎn)品品質(zhì)好的特點(diǎn)。本發(fā)明可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。進(jìn)一步地，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為鹽酸或硫酸溶液，其濃度為3—8mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為3—6：1。進(jìn)一步地，步驟（3）中所述氧化劑為雙氧水、氯酸鈉或壓縮空氣。進(jìn)一步地，步驟（3）中升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上。進(jìn)一步地，步驟（3）中所述的溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑.所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃或丙酮中的一種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，所述沉淀劑為碳酸氫銨和/或碳酸鈉。本發(fā)明溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法具有如下有益的技術(shù)效果：與目前濕法除雜的方法相比，本發(fā)明新工藝可以有效的循環(huán)回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的有價(jià)金屬，具有回收處理流程短、除雜處理成本低、輔材消耗量小等優(yōu)點(diǎn)，而且得到的產(chǎn)品質(zhì)量好，可重新循環(huán)利用到其他鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中；與固相修復(fù)再生的方法相比，本發(fā)明新工藝因?yàn)楹?jiǎn)單可行，因此更適用于大批量回收處理磷酸鐵鋰廢料，也更符合工業(yè)化的要求。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例及對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。在本實(shí)施例中，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為鹽酸溶液，其濃度為8mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為4：1。步驟（3）中所述氧化劑為雙氧水；升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上；所述溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為乙醇。所述沉淀劑為碳酸氫銨。實(shí)施例2本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。在本實(shí)施例中，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為硫酸溶液，其濃度為6mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為5:1。步驟（3）中所述氧化劑為氯酸鈉；升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上；所述溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑.所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為甲醇。所述沉淀劑為碳酸鈉。實(shí)施例3本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。在本實(shí)施例中，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為鹽酸溶液，其濃度為3mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為6:1。步驟（3）中所述氧化劑為壓縮空氣；升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上；所述溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑.所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為四氫呋喃。所述沉淀劑為碳酸氫銨和碳酸鈉。實(shí)施例4本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。在本實(shí)施例中，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為鹽酸和硫酸溶液，其濃度為6mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為4:1。步驟（3）中所述氧化劑為雙氧水和壓縮空氣；升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上；所述溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為甲醇與乙醇的混合物。所述沉淀劑為碳酸氫銨和碳酸鈉。實(shí)施例5本發(fā)明公開(kāi)了一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，包括以下步驟：（1）拆解處理，拆解報(bào)廢的磷酸鐵鋰離子電池取出正極片并粉碎、篩分，得到磷酸鐵鋰廢料；（2）浸出處理，在步驟（1）中得到的磷酸鐵鋰廢料中加入酸溶液，溶解浸出磷酸鐵鋰廢料中的有價(jià)金屬，固液分離得到浸出液；（3）濃縮處理，將步驟（2）得到的浸出液加入到濃縮結(jié)晶槽中，在空氣氛圍下進(jìn)行升溫濃縮，并在濃縮過(guò)程中加入過(guò)量的氧化劑，在濃縮后的溶液中不斷加入溶析劑進(jìn)行溶析結(jié)晶，使磷酸鐵析出成核形成沉淀；（4）沉淀處理，當(dāng)濃縮結(jié)晶槽中母液的fe濃度小于5g/l時(shí)，停止加入溶析劑并繼續(xù)攪拌陳化1—3小時(shí)，過(guò)濾得到含鋰濾液和磷酸鐵沉淀；（5）干燥處理，將步驟（4）得到的磷酸鐵沉淀在70—100°c下真空干燥，即得到電池級(jí)磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品。（6）結(jié)晶處理，在步驟（3）中的含鋰濾液中加入固體沉淀劑，所得溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到碳酸鋰產(chǎn)品，蒸發(fā)液可冷凝回收溶析劑。在本實(shí)施例中，步驟（2）中所述浸出處理使用的酸溶液為硫酸溶液，其濃度為7mol/l，酸溶液與廢舊磷酸鐵鋰粉料的液固比為4：1。步驟（3）中所述氧化劑為雙氧水、氯酸鈉和壓縮空氣；升溫濃縮終點(diǎn)為鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到100g/l以上；所述溶析劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑.所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃或丙酮。所述沉淀劑為碳酸氫銨和碳酸鈉。從實(shí)施例1-5可以看出，本發(fā)明提供一種溶析結(jié)晶法回收磷酸鐵鋰廢料中有價(jià)金屬并再利用的方法，通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行以下步驟：拆解處理、浸出處理、濃縮處理、沉淀處理和干燥處理，以達(dá)到回收磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品和碳酸鋰產(chǎn)品的目的。通過(guò)這種新工藝循環(huán)回收磷酸鐵鋰廢料，免除了回收過(guò)程中除雜的相關(guān)步驟，可達(dá)到降低能耗和處理成本、優(yōu)化簡(jiǎn)化工藝流程、縮短處理周期的目的，而且這種新工藝制備的磷酸鐵前驅(qū)體產(chǎn)品和碳酸鋰產(chǎn)品雜質(zhì)低，粒徑均一，可直接用于生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料或重新利用鋰源制備鋰離子電池。與目前濕法除雜的方法相比，本發(fā)明新工藝可以有效的循環(huán)回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的有價(jià)金屬，具有回收處理流程短、除雜處理成本低、輔材消耗量小等優(yōu)點(diǎn)，而且得到的產(chǎn)品質(zhì)量好，可重新循環(huán)利用到其他鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中；與固相修復(fù)再生的方法相比，本發(fā)明新工藝因?yàn)楹?jiǎn)單可行，因此更適用于大批量回收處理磷酸鐵鋰廢料，也更符合工業(yè)化的要求。與此同時(shí)，為了評(píng)估本發(fā)明的技術(shù)效果，分別對(duì)實(shí)施例1～5所得的磷酸鐵前驅(qū)體和碳酸鋰進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果分別如表1、表2所示：表1磷酸鐵前驅(qū)體性能測(cè)試結(jié)果表2碳酸鋰性能測(cè)試結(jié)果成分含量(%)li2co3fenacaalcl實(shí)施例199.40.00970.170.0430.0430.039實(shí)施例299.20.00850.0980.0320.0540.043實(shí)施例399.10.00880.110.0400.0450.035實(shí)施例499.50.00890.150.0380.0630.041實(shí)施例599.00.00910.190.0470.0570.047以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說(shuō)明書(shū)所示和以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12