本發(fā)明屬于鍍鋅鋼板鈍化技術領域，具體地說，是涉及一種以納米結晶纖維素氣凝膠為基材，以聚氨酯樹脂為成膜物質的無鉻鈍化液及其制備方法。

背景技術：

傳統的鉻酸鹽鈍化對鍍鋅鋼板的保護作用顯著，但是會嚴重污染環(huán)境且危害人們的身體健康，其使用受到了嚴格的限制，發(fā)展無鉻鈍化技術已經成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢[周渝生.無鉻鈍化技術研究的進展，鋼鐵，2003，4；董鵬，張英杰.鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性能，材料保護，2010，10]。

目前無鉻鈍化工藝的研究主要集中在利用有機物、無機物或者有機/無機復合物作為鈍化液的成膜物質等方面，其中以有機物作為成膜物質的鈍化液耐腐蝕性較好[汪亞楠，郭太雄，湯曉東，周一林，張千峰.含聚四氟乙烯無鉻自潤滑鈍化液的配制及性能，材料保護，2015，8；車淳山，黃清，孔綱，盧錦堂，王霞，馮金良.水性丙烯酸樹脂作為金屬表面鈍化劑的研究現狀，材料保護，2014，2；龔利華，朱玉巧，程東亮.鍍鋅鋼板表面有機硅烷鈍化膜的耐蝕性研究，表面技術，2011，1；陳錦虹，盧錦堂，許喬瑜，孔綱.鍍鋅層上有機物無鉻鈍化涂層的耐蝕性，材料保護，2002，8]；以無機物為成膜物質的鈍化液附著力和機械強度則相對突出[劉敏，伍林，李宇鵬.鍍鋅鋼板鉬酸鹽復合鈍化液性能研究，化學與生物工程，2010，9；牟世輝.鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝研究，電鍍與精飾，2009，4；鄒敏敏，曾冬銘，劉小勤，郝智敏.鎳鍍層水性無鉻鈍化后的耐腐蝕性能，材料保護，2012，7]；而以有機/無機復合物為成膜物質的鈍化液協同緩蝕效果好，是表面防護的研究熱點[王雷，劉常升，安成強.鍍鋅層無機物與有機物復合無鉻鈍化研究進展，電鍍與精飾，2011，3；潘琦，伍林，易德蓮，歐陽兆輝，李丹，童坤，孟向楠，汪德舉.鍍鋅鋼板表面無機-有機復合無鉻鈍化膜，電鍍與涂飾，2013，10；湯曉東，陸偉星，田飄飄，徐麗萍，吳曉紅，張千峰.納米sio2及無機鹽改性丙烯酸樹脂-有機硅烷復合鈍化膜的耐蝕性能，材料保護，2014，1；何世權，鐘輝，劉飛，田禾，蘇燕.熱浸鍍鋅鋼板鉬酸鹽復合鈍化膜的耐腐蝕性能，蘭州理工大學學報，2011，1]。

以有機物為主體的鈍化液膜的機械性能較差，而單一的無機物鈍化液膜則耐蝕效果不足，有機/無機復合鈍化的相關研究雖然已經取得了一定的成果，但是其耐腐蝕性能尚不能與傳統的鉻酸鹽膜相比。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對目前以有機物為成膜物質的鈍化液成膜后機械性能較差，以無機物為成膜物質的鈍化液膜耐蝕效果不足等現象，提供一種基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液，是以納米結晶纖維素氣凝膠為基材，以聚氨酯樹脂為成膜物質的無鉻鈍化液。

所述的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法，采取如下步驟：

(1)利用硫酸水溶液對微晶纖維素進行水解，將水解后的微晶纖維素用蒸餾水洗滌至ph＝7；

(2)將洗滌后的水解微晶纖維素在40℃的條件下烘干至恒重，然后用蒸餾水配制成質量分數為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)對水解微晶纖維素水溶液進行高壓均質處理，從而獲得納米結晶纖維素水溶液；

(4)將所得納米結晶纖維素水溶液在-50℃的條件下冷凍干燥48h，制得納米結晶纖維素氣凝膠；

(5)在85℃水浴條件下，將二異氰酸酯和聚乙二醇按質量比1:4～1:5置于三口燒瓶中反應3h制得聚氨酯預聚體；

(6)將步驟(4)制得的納米結晶纖維素氣凝膠與步驟(5)制得的聚氨酯預聚體按質量比為1:1～1:4在室溫下攪拌均勻后得到混合物，向所得的混合物中加入蒸餾水得到基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液。

進一步的，所述的步驟(1)中，微晶纖維素的聚合度為200-220，分子量為32000-36000，硫酸水溶液的質量分數為20％。

進一步的，所述的步驟(1)中，微晶纖維素與硫酸水溶液的質量比為1:5，水解時間為2h，水浴溫度為60℃。

進一步的，所述的步驟(1)中，利用硫酸水溶液對微晶纖維素進行水解時為了提高結晶度需要機械攪拌，轉速30r/min。

進一步的，所述的步驟(3)中，高壓均質處理的操作條件為：壓強為100mpa，循環(huán)次數為10次，每次處理量為水解微晶纖維素水溶液100ml～200ml。

進一步的，所述的步驟(3)中，制得的納米結晶纖維素水溶液中納米結晶纖維素的長度為100nm～200nm，直徑為20nm～30nm，結晶度為65％～70％。

進一步的，所述的步驟(5)中，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯；二異氰酸酯與聚乙二醇反應過程中需機械攪拌，轉速為60r/min，反應方程式如下：

進一步的，所述的步驟(6)中，納米結晶纖維素氣凝膠與聚氨酯預聚體攪拌均勻后得到的混合物與蒸餾水的質量比3:1。

所述的一種基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后的腐蝕面積<7.0％。

本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明提供了一種基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法；(2)本發(fā)明利用納米結晶纖維素氣凝膠作為骨架，可以顯著提高鈍化液成膜后的機械強度；(3)利用本發(fā)明的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后腐蝕面積<7.0％；(4)本發(fā)明的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液制備方法簡單，綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，且易與現有技術結合，可實現工業(yè)化生產。

具體實施方式

下面結合實施例詳細說明本發(fā)明的技術方案，但保護范圍并不受此限制。

實施例1

本實施例的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取3.0g微晶纖維素與15g質量分數為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進行溫度為60℃的水解反應2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體2.2g，然后利用217.8g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質量分數為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進行高壓均質處理，共制得納米結晶纖維素水溶液216.5g；

(4)將步驟(3)所得納米結晶纖維素水溶液在-50℃下進行48h的冷凍干燥，獲得納米結晶纖維素氣凝膠1.9g；

(5)取2.0g的甲苯二異氰酸酯和8.0g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應3h，反應過程需機械攪拌，轉速為60r/min，獲得聚氨酯預聚體8.6g；

(6)取1.8g的納米結晶纖維素氣凝膠與1.8g的聚氨酯預聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入1.2g的蒸餾水，制得基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液4.5g。

上述基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后腐蝕面積為5.3％。

實施例2

本實施例的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取8.0g微晶纖維素與40g質量分數為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進行溫度為60℃的水解反應2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體5.7g，然后利用564.3g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質量分數為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進行高壓均質處理，共制得納米結晶纖維素水溶液558.3g；

(4)將步驟(3)所得納米結晶纖維素水溶液在-50℃下進行48h的冷凍干燥，獲得納米結晶纖維素氣凝膠5.1g；

(5)取3.0g的二苯基甲烷二異氰酸酯和15g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應3h，反應過程需機械攪拌，轉速為60r/min，獲得聚氨酯預聚體17.2g；

(6)取4.5g的納米結晶纖維素氣凝膠與9.0g的聚氨酯預聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入4.5g的蒸餾水，制得基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液17.7g。

上述基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后腐蝕面積為5.9％。

實施例3

本實施例的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取7.0g微晶纖維素與35g質量分數為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進行溫度為60℃的水解反應2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體5.2g，然后利用514.8g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質量分數為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進行高壓均質處理，共制得納米結晶纖維素水溶液503.1g；

(4)將步驟(3)所得納米結晶纖維素水溶液在-50℃下進行48h的冷凍干燥，獲得納米結晶纖維素氣凝膠4.6g；

(5)取4.0g的甲苯二異氰酸酯和20g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應3h，反應過程需機械攪拌，轉速為60r/min，獲得聚氨酯預聚體23.1g；

(6)取4.0g的納米結晶纖維素氣凝膠與12.0g的聚氨酯預聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入5.3g的蒸餾水，制得基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液20.9g。

上述基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后腐蝕面積為6.3％。

實施例4

本實施例的基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液的制備方法如下：

(1)取9.0g微晶纖維素與45g質量分數為20％的硫酸水溶液置于錐形瓶中混合均勻，在30r/min的條件下進行溫度為60℃的水解反應2h，并用蒸餾水將水解后的微晶纖維素洗滌至ph值等于7；

(2)將步驟(1)所得的水解微晶纖維素在40℃下烘干至恒重，共制得水解微晶纖維素粉體6.9g，然后利用683.1g蒸餾水與上述水解微晶纖維素粉體混合后配制成質量分數為1.0％的水解微晶纖維素水溶液；

(3)分兩組對步驟(2)所得的水解微晶纖維素水溶液進行高壓均質處理，共制得納米結晶纖維素水溶液681.5g；

(4)將步驟(3)所得納米結晶纖維素水溶液在-50℃下進行48h的冷凍干燥，獲得納米結晶纖維素氣凝膠6.5g；

(5)取4.0g的二苯基甲烷二異氰酸酯和16g的聚乙二醇置于三口燒瓶中，在85℃水浴條件下反應3h，反應過程需機械攪拌，轉速為60r/min，獲得聚氨酯預聚體18.3g；

(6)取4.0g的納米結晶纖維素氣凝膠與16.0g的聚氨酯預聚體置于燒杯中，在室溫下攪拌均勻后向所得的混合物中加入6.6g的蒸餾水，制得基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液25.7g。

上述基于納米結晶纖維素氣凝膠的無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅鋼板經中性鹽霧試驗處理96h后腐蝕面積為6.8％。