本發(fā)明涉及一種用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋯合金具有特殊的核性能(熱中子吸收截面為0.18靶恩)，優(yōu)良的耐腐蝕性能和適中的力學(xué)性能，而被廣泛用作水冷核反應(yīng)堆燃料元件的包殼材料，是壓水堆核電站中非常重要的結(jié)構(gòu)材料。鋯合金包殼在工作時(shí)因受高溫高壓水的腐蝕發(fā)生氧化，使鋯合金包殼的有效厚度減薄，影響其使用壽命。zr-4(zr-1.5sn-0.2fe-0.1cr)合金從20世紀(jì)60年代中期已開始廣泛應(yīng)用于水冷堆核電站中，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能。然而為了進(jìn)一步提高核燃料的燃耗，降低核電成本，就需要采取延長換料周期，提高冷卻劑溫度等措施，這就對(duì)鋯合金包殼的耐水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求，商業(yè)上應(yīng)用最多的zr-4合金的耐腐蝕性能不能滿足燃耗進(jìn)一步提高到55gwd/tu的要求。

在未加氫除氧的壓水堆中，冷卻水中的氧含量要明顯高于加氫除氧的壓水堆中的氧含量，對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能將產(chǎn)生重要影響。在未加氫除氧的壓水堆中，zr-4合金會(huì)發(fā)生明顯的癤狀腐蝕；在堆外用500℃/10.3mpa過熱蒸汽中的腐蝕試驗(yàn)來表征癤狀腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)zr-4合金也會(huì)出現(xiàn)癤狀腐蝕。另外，zr-4合金在堆外360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中也會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕加速。添加合金元素鈮可以明顯改善zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能，但是含鈮的鋯合金對(duì)腐蝕介質(zhì)中的溶解氧濃度比較敏感。水中的溶解氧主要來源于堆芯中水的輻射分解反應(yīng)，溶解氧的存在會(huì)對(duì)鋯合金的腐蝕行為產(chǎn)生不利的影響。一般壓水堆一回路中通過加氫除氧，可將溶解氧含量控制在低于5.0×10^-9(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，甚至更低，然而在在一些特殊用途用壓水堆中，沒有進(jìn)行加氫除氧處理，溶解氧含量可達(dá)0.2×10^-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，明顯高于加氫除氧的壓水堆。鋯合金中含有0.3%的鈮就會(huì)表現(xiàn)出對(duì)溶解氧的敏感性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種不含鈮元素的鋯合金，這種鋯合金不發(fā)生癤狀腐蝕，其耐腐蝕性能因不含鈮而對(duì)腐蝕介質(zhì)中的溶解氧不敏感，且在堆外4種腐蝕條件下的耐腐蝕性能都明顯優(yōu)于已商用的zr-4合金，用作未加氫除氧的特殊用途壓水堆的核燃料元件包殼材料。

本發(fā)明的目的是通過在現(xiàn)已商用的核電站燃料包殼zr-4合金成分基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低錫含量并且同時(shí)提高合金中鐵和鉻來實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下：

一種用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為：0.73%～1.1%sn，0.25%～0.6%fe，0.1%～0.25%cr，余量為zr及不可避免的雜質(zhì)。

上述用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為：0.73%～1.0%sn，0.25%～0.5%fe，0.14%～0.23%cr，余量為zr及不可避免的雜質(zhì)。

上述用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為：0.75%～0.9%sn，0.3%～0.45%fe，0.15%～0.2%cr，余量為zr及不可避免的雜質(zhì)。

上述用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為：0.75%～0.8%sn，0.36%～0.4%fe，0.15～0.18%cr，余量為zr及不可避免的雜質(zhì)。

上述用于未加氫除氧壓水堆中核燃料元件包殼材料鋯合金，其合金元素以重量百分比計(jì)為：0.78%sn，0.38%fe，0.16%cr，余量為zr及不可避免的雜質(zhì)。

本發(fā)明通過在zr-4合金成分基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低錫含量并且同時(shí)提高合金中鐵和鉻的含量，由于這些合金元素的交互作用，帶來了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。本發(fā)明的效果：本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在4種腐蝕條件包括500℃/10.3mpa過熱蒸汽、400℃/10.3mpa過熱蒸汽、360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液和360℃/18.6mpa去離子水中分別腐蝕時(shí)，都表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于zr-4合金。例如在500℃過熱蒸汽中腐蝕500h時(shí)，本發(fā)明鋯合金表面沒有出現(xiàn)癤狀腐蝕斑，腐蝕增重達(dá)到155mg.dm^-2，而zr-4合金腐蝕7h時(shí)即達(dá)到113mg.dm^-2，腐蝕樣品表面的氧化膜也發(fā)生了剝落。本發(fā)明的合金成分具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，特別是耐癤狀腐蝕性能，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合金與zr-4合金在500℃/10.3mpa過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線；

圖2發(fā)明合金與zr-4合金在400℃/10.3mpa過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線；

圖3發(fā)明合金與zr-4合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的腐蝕增重曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的鋯錫系合金作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例一：參見表1，其中給出了本發(fā)明的鋯錫系合金和zr-4合金的成分組成：

。

具有表1中組成的合金材料均按照如下步驟制備得到：

(1)按上述配方配料，委托工廠用常規(guī)工藝制備成約20kg重的合金錠；

(2)將上述合金錠在950~1050℃下鍛造成坯材，同時(shí)破碎粗大的鑄態(tài)晶粒組織；

(3)坯材經(jīng)過去除氧化皮和酸洗后，在真空中經(jīng)1030～1050℃的β相均勻化處理0.5～1h后空冷；隨后經(jīng)700~800℃熱軋，熱軋后先去除氧化皮；

(4)坯材空冷后進(jìn)行多次冷軋和580℃中間退火，最后在真空中進(jìn)行580℃再結(jié)晶退火2h，制備成厚2.8mm的合金板材;

(5)將上述板材用電火花線切割成22mm×15mm×2.8mm的片狀樣品，制備成腐蝕用樣品。

將按上述工藝制備的合金1與經(jīng)過同樣制備工藝的zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在500℃/10.3mpa過熱蒸汽中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為：圖1給出了兩種合金在500℃過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線，在500℃過熱蒸汽中腐蝕時(shí)500h時(shí)，本發(fā)明鋯合金表面沒有出現(xiàn)癤狀腐蝕斑，腐蝕增重達(dá)到155mg.dm^-2，而zr-4合金腐蝕7h時(shí)即達(dá)到113mg.dm^-2，樣品表明氧化膜也發(fā)生了剝落。本發(fā)明的合金在500℃過熱蒸汽中表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐癤狀腐蝕性能。

將合金1和工藝制備相同的發(fā)明合金與經(jīng)過同樣制備工藝的zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在400℃/10.3mpa過熱蒸汽中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為：圖2給出了兩種合金在400℃過熱蒸汽中的腐蝕增重曲線，腐蝕400天后，本發(fā)明的鋯合金與zr-4合金的腐蝕增重分別為127mg.dm^-2和200mg.dm^-2。本發(fā)明的合金在400℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于zr-4合金。

將合金1與經(jīng)過同樣制備工藝的zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為：圖3給出了兩種合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的腐蝕增重曲線，腐蝕190天后，本發(fā)明的鋯合金與zr-4合金的腐蝕增重分別為67mg.dm^-2和752mg.dm^-2，zr-4合金樣品氧化膜外表面發(fā)白，氧化膜發(fā)生剝落。將本發(fā)明的合金繼續(xù)腐蝕至340天，其腐蝕增重僅為358mg.dm^-2。本發(fā)明的合金在360℃/18.6mpa/0.01mlioh水溶液中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于zr-4合金。

將合金1與經(jīng)過同樣制備工藝的zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在360℃/18.6mpa去離子水中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為：在360℃/18.6mpa去離子水中腐蝕190天后，本發(fā)明的鋯合金與zr-4合金的腐蝕增重分別為43mg.dm^-2和57mg.dm^-2，本發(fā)明的合金在360℃/18.6mpa去離子水中的耐腐蝕性能也優(yōu)于zr-4合金。

由此可見，本發(fā)明合金在4種腐蝕條件下的耐腐蝕性能都明顯優(yōu)于zr-4合金，特別是在500℃過熱蒸汽中沒有發(fā)生癤狀腐蝕，可滿足特殊用途壓水堆核燃料包殼材料的使用要求。

上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述內(nèi)容所做的等效變化，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。