本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷制裝飾部件。

背景技術(shù)：

以往，碳化鈦的結(jié)晶相通過由金屬構(gòu)成的結(jié)合相結(jié)合而成的金屬陶瓷呈現(xiàn)銀色系的色調(diào)，具有硬度以及強度等優(yōu)異的機械特性，因此能夠作為裝飾部件適當(dāng)使用(參照專利文獻1)。

在先專利文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平6-228701號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一方式的金屬陶瓷制裝飾部件的特征在于，包含碳化鈦的結(jié)晶相以及金屬的結(jié)合相，氧的含量為2.0質(zhì)量％以下，氮的含量為2.0質(zhì)量％以下。

具體實施方式

最近，需求者謀求進一步的高級感以及較高的美學(xué)滿足感。因此，要求金屬陶瓷制裝飾部件呈現(xiàn)銀色系的色調(diào)，具有硬度以及強度等優(yōu)異的機械特性，并且降低例如構(gòu)成表帶的多個鏈節(jié)間或一個鏈節(jié)內(nèi)的顏色偏差(colorvariation)。

以下，對本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件的一例進行說明。

本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件是包含碳化鈦的結(jié)晶相以及金屬的結(jié)合相的金屬陶瓷，氧的含量為2.0質(zhì)量％以下，氮的含量為2.0質(zhì)量％以下。需要說明的是，包含碳化鈦的結(jié)晶相與金屬的結(jié)合相的金屬陶瓷呈現(xiàn)銀色系的色調(diào)。此外，作為結(jié)合相，可舉出鉻、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、錳等。

金屬陶瓷由包含碳化鈦的結(jié)晶相與金屬的結(jié)合相的燒結(jié)體構(gòu)成，但由于原料的原因或者制造工序的過程，在以往的金屬陶瓷中包含超過2.0質(zhì)量％的氧以及氮。與此相對，本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件的氧的含量為2.0質(zhì)量％以下，氮的含量為2.0質(zhì)量％以下，由此，顏色偏差小。因此，能夠?qū)π枨笳哔x予進一步的高級感以及較高的美學(xué)滿足感。此外，優(yōu)選氧的含量以及氮的含量均為0.8質(zhì)量％以下。

這樣，之所以說顏色偏差變小是因為，通過使氧的含量以及氮的含量均為2.0質(zhì)量％以下，能夠抑制氧、氮與碳化鈦的鈦反應(yīng)或者與作為結(jié)合相的金屬反應(yīng)而生成致使色調(diào)發(fā)生變化的氧化物、氮化物。另外，通過使氧的含量以及氮的含量均為2.0質(zhì)量％以下，不僅能夠抑制單體的金屬陶瓷制裝飾部件內(nèi)的顏色偏差，而且通過色調(diào)變化的鈍化，也能夠抑制因燒制條件的差異而引起的顏色偏差。

此處，對金屬陶瓷制裝飾部件中的氧(o)的含量以及氮(n)的含量的測定方法進行說明。首先，將金屬陶瓷制裝飾部件粉碎而形成為粉末。接著，使用氧氮分析裝置(例如leco公司制tch-600)進行測定。此外，在測定中，通過適用于使用氧、氮的含量已知的標準試料制作出的校準線，能夠求出未知的試料的氧的含量以及氮的含量。在本實施方式中，作為對象的是通過上述方法獲得的氧(o)的含量以及氮(n)的含量，而不是o2、n2的含量。

另外，能夠在金屬陶瓷制裝飾部件的至少兩處，使用以jisz8722-2000為基準而測定的值來計算顏色偏差。具體而言，使用分光測色計(柯尼卡美能達(株)制cm-3700a等)，將測定條件設(shè)定為sci(鏡面反射光)方式，將光源設(shè)定為cie標準光源d65，將視角設(shè)定為10°，將測定范圍設(shè)定為3mm×5mm進行測定。能夠使用此處獲得的、cie1976l*a*b*顏色空間中的亮度指數(shù)l*的值以及色度指數(shù)a*、b*的值，通過δe＝((δl*)²+(δa*)²+(δb*)²)^1/2求出顏色偏差。

需要說明的是，在尋求單體的金屬陶瓷制裝飾部件內(nèi)的顏色偏差的情況下，當(dāng)測定位置為部位x、部位y時，δl*為xl*-yl*，δa*為xa*-ya*，δb*為xb*-yb*。另外，在尋求因燒制條件的差異而引起的顏色偏差的情況下，當(dāng)采用燒制條件v時的試料、燒制條件w時的試料時，δl*為vl*-wl*，δa*為va*-wa*，δb*為vb*-wb*。需要說明的是，在測定位置為兩處以上的情況下，使用最大值以及最小值。

此處，亮度指數(shù)l*是表示色調(diào)的明暗的指數(shù)。若亮度指數(shù)l*的值大，則稱為明亮的色調(diào)，若亮度指數(shù)l*的值小，則稱為陰暗的色調(diào)。

另外，色度指數(shù)a*是表示色調(diào)從紅向綠的程度的指數(shù)。若色度指數(shù)a*采用正側(cè)較大的值，則稱為紅色系的色調(diào)，若色度指數(shù)a*采用負側(cè)較大的值，則稱為綠色系的色調(diào)。

另外，色度指數(shù)b*是表示色調(diào)從黃向藍的程度的指數(shù)。若色度指數(shù)b*采用正側(cè)較大的值，則稱為黃色系的色調(diào)，若色度指數(shù)b*采用負側(cè)較大的值，則稱為藍色系的色調(diào)。

并且，色度指數(shù)a*以及b*的絕對值是表示色調(diào)的鮮艷度的指數(shù)。當(dāng)色度指數(shù)a*以及b*的絕對值大時，稱為鮮艷的色調(diào)，當(dāng)色度指數(shù)a*以及b*的絕對值小時，稱為鮮艷度被抑制的素雅的色調(diào)。

另外，本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件優(yōu)選為，在粗糙度曲線中的算術(shù)平均粗糙度ra為0.03μm以下的面中，cie1976l*a*b*顏色空間中的亮度指數(shù)l*為72以上74以下，色度指數(shù)a*為1以上2以下，色度指數(shù)b*為0以上1以下。當(dāng)滿足這樣的范圍時，能夠?qū)π枨笳哔x予進一步的高級感以及較高的美學(xué)滿足感。

需要說明的是，粗糙度曲線中的算術(shù)平均粗糙度ra的測定方法是通過以jisb0601-2001為基準使用探針式的表面粗糙度計進行測定的。具體而言，能夠?qū)y定長度設(shè)為5mm、截止值設(shè)為0.8mm、探針前端半徑設(shè)為2μm、探針的掃描速度設(shè)為0.5mm/秒，對測定五處得出的值進行平均來求出。

接著，作為氧以及氮以外的本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件的結(jié)構(gòu)，例如，鉻(cr)的含量以碳化鉻(cr3c2)換算計為1.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下，鉬(mo)的含量以碳化鉬(mo2c)換算計為3.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下，鎳(ni)的含量為1.0質(zhì)量％以上20.0質(zhì)量％以下，剩余部分為碳化鈦(tic)。需要說明的是，在上述中，將鉻以及鉬換算為碳化物是因為，在制作金屬陶瓷制裝飾部件時，在后述的制造方法的一例中，示出使用碳化鉻粉末以及碳化鉬粉末的例子，從而與之一致。在本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件中，并不特定以碳化鉻、碳化鉬的形式存在。在金屬陶瓷制裝飾部件中，鉻以及鉬大多以金屬的形式存在，而非以碳化物的形式存在。

另外，在本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部材中，優(yōu)選鋁(al)、硅(si)的含量合計為0.1質(zhì)量％以下。它們與氧、氮等形成化合物而使配色變化，因此優(yōu)選為上述范圍。

此外，當(dāng)包含上述的范圍的鉻時，能夠提高耐腐蝕性，并且能夠抑制金屬陶瓷制裝飾部件的色調(diào)的紅色感。另外，當(dāng)包含上述的范圍的鉬時，通過燒結(jié)性的提高而能夠獲得致密的燒結(jié)體(金屬陶瓷)。另外，當(dāng)包含上述的范圍的鎳時，能夠改善耐腐蝕性，并且通過燒結(jié)性的提高能夠獲得致密的燒結(jié)體(金屬陶瓷)。另外，當(dāng)包含上述的范圍的鉻、鉬、鎳時，借助相對于碳化鈦的結(jié)晶相的良好的潤濕性，能夠牢固地接合碳化鈦的結(jié)晶相。

需要說明的是，對于各成分的含量，首先使用熒光x射線分析裝置(xrf)、icp發(fā)光分光分析裝置(icp)求出鉻(cr)、鉬(mo)、鎳(ni)的含量。此外，將鉻(cr)換算為碳化鉻(cr3c2)，將鉬(mo)換算為碳化鉬(mo2c)。對于鎳(ni)，無需進行換算。需要說明的是，對于碳化鈦的含量，能夠通過從100質(zhì)量％中減去碳化鉻、碳化鉬、鎳的含量而計算。

另外，能夠通過將使用x射線衍射裝置(xrd)測定而獲得的結(jié)果對照jcpds卡片，來識別構(gòu)成金屬陶瓷制裝飾部件的化合物、例如碳化鈦的存在。并且，若使用金屬顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(sem)觀察金屬陶瓷制裝飾部件的表面(例如鏡面加工后的面)，則在碳化鈦的結(jié)晶相的周圍確認金屬的結(jié)合相的存在。另外，在本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件中，優(yōu)選氧以及氮分散存在，能夠使用電子射線微量分析儀(epma)來確認其分散狀態(tài)。

此外，關(guān)于包含鉻(cr)的含量以碳化鉻(cr3c2)換算計為1.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下、鉬(mo)的含量以碳化鉬(mo2c)換算計為3.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下、鎳(ni)的含量為1.0質(zhì)量％以上20.0質(zhì)量％以下、氧以及氮的含量為2.0質(zhì)量％以下、剩余部分由碳化鈦構(gòu)成的金屬陶瓷制裝飾部件，hv硬度為16gpa以上，具有足夠?qū)嵱玫臋C械特性，難以受到損傷且難以變形。對于hv硬度，只要以jisr1610-2003為基準進行測定即可。需要說明的是，當(dāng)切割以jisr1601-2008為基準的試驗片時，3點彎曲強度為980mpa以上。

另外，碳化鈦的結(jié)晶相的平均重心間距離優(yōu)選為2.0μm以下。當(dāng)滿足這樣的結(jié)構(gòu)時，能夠?qū)崿F(xiàn)碳化鈦的結(jié)晶相的大小與配置的最優(yōu)化，因此，機械特性優(yōu)異且顏色偏差進一步變小。需要說明的是，平均重心間距離為碳化鈦的結(jié)晶相的重心間的距離，因此不會小于平均結(jié)晶粒徑。

碳化鈦的結(jié)晶相的重心間距離的標準偏差優(yōu)選為0.7μm以下。當(dāng)滿足這樣的結(jié)構(gòu)時，顏色偏差進一步變小。

對于平均重心間距離以及重心間距離的標準偏差，只要使用將金屬陶瓷制裝飾部件的鏡面加工后的面作為測定面、由sem以5000倍的倍率拍攝而得的照片，將該照片讀取為圖像數(shù)據(jù)，應(yīng)用圖像分析軟件“a像くん”(注冊商標，旭化成工程(株式會社)制)的強調(diào)間距法進行圖像解析即可。需要說明的是，作為解析條件，例如只要將粒子的亮度設(shè)為暗、二值化的方法設(shè)為手動、小圖形除去設(shè)為0.01μm、閾值設(shè)為102即可。

另外，本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件優(yōu)選為，當(dāng)觀察圓等效直徑為0.4μm以上的氣孔時，氣孔的面積比例為0.5面積％以下，氣孔的平均直徑為1.2μm以下。當(dāng)滿足這樣的結(jié)構(gòu)時，因氣孔的存在而導(dǎo)致色調(diào)變化的情況變少，因此能夠?qū)π枨笳哔x予高級感以及較高的美學(xué)滿足感。

此處，對氣孔的面積比例以及氣孔的平均直徑的確認方法進行說明。首先，將要成為金屬陶瓷制裝飾部件的燒結(jié)體的從表面鏡面加工至10μm的深度而成的面設(shè)為測定面。

此外，只要利用金屬顯微鏡或者sem觀察測定面，利用ccd攝像機獲取圖像，使用圖像分析軟件求出即可。此處，作為圖像分析軟件，例如使用(株式會社)三谷商事制的型號winroof，作為測定條件，將一次的測定面積設(shè)為5.7043×10^-2mm²，氣孔的圓等效直徑以0.4μm為閾值進行測定。此外，通過在至少四個部位進行該測定，能夠求出氣孔的面積比例以及氣孔的平均直徑。即，如此獲得的結(jié)果是2.28172×10^-1mm²的面積中的氣孔的面積比例以及氣孔的平均直徑。

此外，本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件的顏色偏差小，由此能夠?qū)π枨笳哔x予進一步的高級感以及美學(xué)滿足感，因此，能夠適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于以手表用表框、手表用表帶鏈節(jié)等手表用裝飾部件、按下操作的各種鍵及墊等便攜式電話用裝飾部件、釣線用導(dǎo)向環(huán)等釣線引導(dǎo)用裝飾部件為首的、胸針、項鏈、耳環(huán)、戒指、領(lǐng)帶別針、領(lǐng)帶夾、徽章、紐扣等首飾用裝飾部件、裝飾床、墻壁、頂棚的瓷磚或者門的把手等建材用裝飾部件、湯匙、叉子等廚房部件用裝飾部件、其他的家電用裝飾部件、標志等汽車用裝飾部件等裝飾部件。

接著，對本實施方式的金屬陶瓷制裝飾部件的制造方法的一例進行說明。

首先，將平均粒徑為0.5～3.0μm的碳化鈦粉末、平均粒徑為0.5～3.0μm的碳化鉻粉末、平均粒徑為0.5～3.0μm的碳化鉬粉末以及平均粒徑為5.0～20.0μm的鎳粉末稱量規(guī)定量。需要說明的是，具體而言，以使碳化鉻粉末為1.0～10.0質(zhì)量％、碳化鉬粉末為3.0～10.0質(zhì)量％、鎳粉末為1.0～20.0質(zhì)量％、碳化鈦粉末至少為70質(zhì)量％以上的方式進行稱量，作為初始原料。

然后，將初始原料與作為溶劑的水或者甲醇加入到球磨機中混合并粉碎24小時以上，由此獲得漿料。需要說明的是，通過添加錳粉末、鐵粉末、鈷粉末、鎢粉末、鉻粉末以及鉬粉末中的至少一者，能夠提高燒結(jié)性。

另外，為了使碳化鈦的結(jié)晶相的平均重心間距離為2.0μm以下，只要準備碳化鈦粉末的平均粒徑為0.6～1.5μm的碳化鈦粉末，將由能夠篩選該碳化鈦粉末中的d90的篩選擇出的粉末用作原料粉末即可。

另外，為了使碳化鈦的結(jié)晶相的重心間距離的標準偏差為0.7μm以下，只要準備平均粒徑為0.8～1.3μm的碳化鈦粉末，將由能夠篩選該碳化鈦粉末中的d10以及d90的篩選擇出的粉末用作原料粉末即可。

接著，在向所獲得的漿料添加規(guī)定量的粘合劑之后，通過噴霧干燥而獲得顆粒。此外，使用該顆粒，通過所希望的成形法、例如干式加壓成形法、冷等靜水壓沖壓成形、擠壓成形法等成形為圓板、平板、圓環(huán)體等期望形狀。需要說明的是，在金屬陶瓷制裝飾部件的形狀為復(fù)雜的形狀的情況下，作為成形方法也可以使用注塑成形法。另外，也可以根據(jù)需要在成形后實施切削加工，由此獲得成形體。

接著，將成形體放入加壓脫脂爐中進行脫脂而獲得脫脂體。需要說明的是，在氮氣環(huán)境中維持在310～390℃的溫度且30～60kpa的壓力進行脫脂，在脫脂結(jié)束后在30分鐘以上120分以下的范圍內(nèi)進行抽真空。這樣，通過在脫脂結(jié)束后進行抽真空，能夠減少脫脂體中存在的氮的含量。需要說明的是，當(dāng)在脫脂結(jié)束后不進行抽真空或者抽真空的時間不足30分鐘時，無法使金屬陶瓷制裝飾部件的氮的含量為2.0質(zhì)量％以下。另外，即使超過120分鐘，氮的含量也幾乎不變化，因此，抽真空的時間的條件以120分鐘為上限。

接著，將脫脂體收納在陶瓷制的容器內(nèi)，在1.33pa以下的真空中，在升溫時保持在400～600℃且30分鐘以上90分鐘以下的范圍，之后，在1200～1500℃的溫度下燒制，由此能夠獲得燒結(jié)體。這樣，通過在升溫時保持在400～600℃且30分鐘以上90分鐘以下的范圍，殘存于脫脂體的氧與碳發(fā)生反應(yīng)而成為二氧化碳，從脫脂體中脫離，由此能夠減少氧的含量。需要說明的是，在400～600℃下的保持時間不足30分鐘時，無法使金屬陶瓷制裝飾部件的氧的含量為2.0質(zhì)量％以下。另外，即使超過90分鐘，氧的含量也幾乎不變化，因此保持時間的條件以90分鐘為上限。

此外，對所獲得的燒結(jié)體進行形狀加工、表面加工等以使之成為所希望形狀，由此能夠獲得金屬陶瓷制裝飾部件。

需要說明的是，為了使粗糙度曲線中的算術(shù)平均粗糙度ra為0.03μm以下，例如只要使用錫制的研磨機，一邊供給平均粒徑為1μm以下的金剛石磨粒一邊對燒結(jié)體的表面進行研磨加工即可。另外，也可以根據(jù)需要進行滾磨。作為滾磨，只要在濕式中將綠碳化硅(gc)用作介質(zhì)，利用旋轉(zhuǎn)滾磨機旋轉(zhuǎn)24小時以上即可。

以下，對本發(fā)明的實施例進行具體說明，但本實施方式不限于這些實施例。

【實施例1】

首先，準備平均粒徑為1.0μm的碳化鈦粉末、平均粒徑為1.5μm的碳化鉻粉末、平均粒徑為2.0μm的碳化鉬粉末以及平均粒徑為12.0μm的鎳粉末，進行稱量以使得碳化鈦粉末為81.0質(zhì)量％、碳化鉻粉末為5.0質(zhì)量％、碳化鉬粉末為6.5質(zhì)量％、鎳粉末為7.5質(zhì)量％，從而作為初始原料。此外，將初始原料與作為溶劑的甲醇放入到球磨機中混合并粉碎48小時，由此獲得漿料。

接著，在朝所獲得的漿料添加規(guī)定量的粘合劑之后，使之噴霧干燥，由此獲得顆粒。此外，在使用該顆粒以98mpa的壓力進行加壓成形之后，實施切削加工，由此獲得成形體。

接著，將成形體放入到加壓脫脂爐中，在氮氣環(huán)境中，以350℃的溫度以及45kpa的壓力進行脫脂，之后，進行抽真空。需要說明的是，將抽真空的時間設(shè)為表1所示的時間。

接著，將脫脂體收納在陶瓷制的容器內(nèi)，在1.33pa以下的真空中，在升溫時以500℃保持表1所示的時間，之后，以1350℃的溫度燒制，由此獲得燒結(jié)體。

接著，對于所獲得的燒結(jié)體，使用錫制的研磨機，一邊供給平均粒徑為1μm以下的金剛石磨粒一邊進行研磨加工，研磨成粗糙度曲線中的算術(shù)平均粗糙度ra為0.03μm以下，由此獲得試料no.1～14。

接著，將各試料的一部分粉碎，首先使用icp求出鉻(cr)、鉬(mo)、鎳(ni)的含量，將鉻(cr)換算為碳化鉻(cr3c2)、鉬(mo)換算為碳化鉬(mo2c)。其結(jié)果是，確認為如稱量時那樣的含量。另外，將各試料的一部分粉碎，使用氧氮分析裝置(leco公司制tch-600)求出氧的含量以及氮的含量。將結(jié)果示于表1。

此外，對于各試料，使用分光測色計(柯尼卡美能達(株)制cm-3700a)，將測定條件設(shè)定為sci(鏡面反射光)方式，將光源設(shè)定為cie標準光源d65，將視角設(shè)定為10°，將測定范圍設(shè)定為3mm×5mm，以jisz8722-2000為基準測定cie1976l*a*b*顏色空間中的亮度指數(shù)l*的值以及色度指數(shù)a*、b*的值。

需要說明的是，在各試料的五處進行測定，使用l*a*b*各自的最大值與最小值，通過((δl*)²+(δa*)²+(δb*)²)^1/2的式子求出顏色偏差(δe)。將結(jié)果示于表1。

另外，對于各試料，針對高級感以及美學(xué)滿足感這兩個項目對20歲～50歲的各年代的男女各5名合計40名評論員進行問卷調(diào)查，將兩個項目均回答為“感到”的人的比例為80％以上的情況評價為“a”，將一個項目評價為“b”，將0個項目評價為“c”。

將結(jié)果示于表1。

【表1】

從表1可知，試料no.1～5、7～10、12、14獲得與試料no.6、11、13相比δe的值小的結(jié)果，構(gòu)成金屬陶瓷的總組分100質(zhì)量％中的、氧的含量為2.0質(zhì)量％以下、氮的含量為2.0質(zhì)量％以下，由此顏色偏差變小。另外，對于各試料，當(dāng)以jisr1610-2003為基準測定hv硬度時，試料no.1～5、7～10、12、14與試料no.6、11、13相比hv硬度的值大，為16gpa以上。

另外可知：在試料no.3、4、9、14中，評論員評價為a，在粗糙度曲線中的算術(shù)平均粗糙度ra為0.03μm以下的面中，cie1976l*a*b*顏色空間中的亮度指數(shù)l*為72以上74以下，色度指數(shù)a*為1以上2以下，色度指數(shù)b*為0以上1以下，由此能夠?qū)π枨笳哔x予進一步的高級感以及較高的美學(xué)滿足感。

【實施例2】

準備實施例1的試料no.9所使用的碳化鈦粉末。獲得，獲得除去該碳化鈦粉末中的d90而成的粉末a。另外，獲得除去相同的碳化鈦粉末中的d90以及d10而成的粉末b。接著，準備與試料no.9相比粒徑分布廣的碳化鈦粉末，將其作為粉末c。進一步準備粒徑分布廣的碳化鈦粉末，將其作為粉末d。

此外，除了在試料no.15中使用粉末a、在試料no.16中使用粉末b、在試料no.17中使用粉末c、在試料no.18中使用粉末d之外，通過與制作實施例1的試料no.9時相同的方法制作各試料。

此外，對于各試料，通過與實施例1相同的方法求出顏色偏差(δe)，將值從小到大依次排序并示于表2。

另外，對于各試料，使用由sem以5000倍的倍率拍攝的照片，將其作為圖像數(shù)據(jù)讀取，應(yīng)用圖像分析軟件“a像くん”(注冊商標，旭化成工程(株式會社)制)的強調(diào)間距法進行圖像解析。需要說明的是，作為解析條件，例如將粒子的亮度設(shè)為暗，將二值化的方法設(shè)為手動，將小圖形除去設(shè)為0.01μm，將閾值設(shè)為102。將平均重心間距離以及重心間距離的標準偏差的值示于表2。

【表2】

從表2可知，碳化鈦的結(jié)晶相的平均重心間距離為2.0μm以下，由此顏色偏差變小。另外可知，碳化鈦的結(jié)晶相的重心間距離的標準偏差為0.7μm以下，由此顏色偏差變小。