本發(fā)明涉及一種金屬顆粒以及它的制造方法、包覆金屬顆粒、金屬粉體。

背景技術：

伴隨小型信息設備的發(fā)展，集成電路、大規(guī)模集成電路等電子部件在急速小型化。這樣的電子部件有例如，在封裝的側面具有多個外接線的雙列直插式封裝(DIP)、四邊扁平封裝(QFP)或者小外廓封裝(SOP)等。這些電子部件中，在其周圍設置有針狀的連接端子(外接線)，該連接端子與基板等經(jīng)由焊料連接。因此，通過集成化，設置在周圍的連接端子的數(shù)量增加時，封裝會大型化，難以提高組裝密度。

對于這樣的問題，正在發(fā)展使用小球狀的不具有核(芯)的焊料球或者具有主成分為Cu(銅)的金屬顆粒作為核(芯)且最外表面包覆了焊料層的焊料包覆Cu芯球(包覆金屬顆粒)等來構成連接端子的組裝(BGA組裝)。而且，在使用這種焊料球或焊料包覆Cu芯球構成連接端子的同時，還在研究將被連接體沿高度方向堆疊的堆疊封裝(POP)或多芯片組件(MCM)等3維高密度組裝。根據(jù)這樣的BGA組裝或3維高密度組裝，能夠在抑制封裝的大型化的同時大幅提高組裝密度。

近年來，伴隨BGA組裝和3維高密度組裝帶來的高密度化和高性能化的發(fā)展，正在研究連接端子部分的進一步的緊湊化，要求上述焊料球或焊料包覆Cu芯球的進一步的小徑化。但是，如果使這種焊料球或焊料包覆Cu球單純地小徑化，會導致用于連接端子部的接合的面積(接合面積)減少。連接端子部的接極面積減少時，電阻(體積電阻率)增大，即使在與現(xiàn)有等同的電場中，連接端子部的電流密度也會增大。這種電流密度的增大導致在焊料部分發(fā)生由電遷移引起的空隙，由于該空隙的成長，連接端子部損壞的可能性變高。另外，暴露在強電場的連接端子部由于自身的電阻(體積電阻率)發(fā)熱而使焊料部分熔融，發(fā)生該熔融的焊料與相鄰接的連接端子接觸而導致的短路不良的可能性變高。

作為解決這樣的由電流密度的增加引起的問題的一個方法，特別著眼于焊料包覆Cu芯球，通過將成為核(芯)的金屬顆粒的硬度和抗形變值設定在規(guī)定的范圍，使塑性變形變得容易，并在形成連接端子部時使金屬顆粒以壓癟的方式形變，從而提高接觸面積的方法被探討。關于適于這種用法的金屬顆粒，在例如專利文獻1中公開有通過均勻液滴振動造粒(Uniform Droplet Spray，以下簡稱為“UDS法”。)制造的純度以質量基準計為99.9％以上99.995％以下、球度為0.95以上、維氏硬度為20HV以上60HV以下的Cu球(金屬顆粒)。UDS法是將連續(xù)滴落的熔融金屬液滴急冷凝固，一邊穩(wěn)定地抑制粒徑的偏差、一邊能夠高效率地制造具有高球度的金屬顆粒的急冷造粒法。另外，專利文獻1中記載了通過高純度化，金屬顆粒的結晶組織的微細化被抑制，降低金屬顆粒的硬度，并且降低球度。此外，對用于連接端子的金屬顆粒，為了抑制在將焊料通過回流焊進行連接時的金屬顆粒的位置偏差、提高自對準性、減少由于金屬顆粒導致的連接間隙的偏差、或者抑制重復剪切應力引起的連接端子的龜裂等，要求高球度。

對于由于高純度化導致的球度的降低的問題，專利文獻1中公開了將雜質(微量元素)的質量比例為0.005％(50ppm)以上且Pb(鉛)與Bi(鉍)的合計(Pb+Bi)為規(guī)定以上的Cu球通過UDS法進行急冷凝固來確保適當?shù)那蚨龋笸ㄟ^在保持溫度700℃下進行退火處理將Cu球適當?shù)剀涃|化。之后，具體地明確記載有，能夠將Cu為

99.995％以下且Pb+Bi為27.0ppm、維氏硬度為67.5HV、球度為0.991682的Cu球(參照比較例2)通過退火處理制成維氏硬度為55.8HV、球度為0.984764的Cu球(參照實施例2)。此外，作為其他的雜質(微量元素)可以列舉Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、P、S、U、Th等，記載了作為金屬顆粒的成分分析法通過高頻感應耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP－AES分析)進行。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第5585751號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

從雜質(微量元素)中選定Pb和Bi并將Pb+Bi設為27.0ppm來確保球度的Cu球，通過進行以往對Cu材料不進行的退火處理，從而以維氏硬度成為所要求的范圍的方式被軟質化。然而，對于金屬顆粒的退火處理，除了存在上述的使球度降低的問題以外，還存在由比通常形成得厚的表面氧化膜的去除處理等導致的生產(chǎn)效率降低、高成本化的問題。

本發(fā)明的目的在于，提供一種即使不進行退火處理，也具有如專利文獻1所記載的適合的球度和維氏硬度的金屬顆粒以及它的制造方法、作為該金屬顆粒的集合體的金屬粉體。

用于解決課題的方法

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在提高金屬顆粒的主成分(Cu)的質量比例而使維氏硬度合適地降低時，作為現(xiàn)有的ICP－AES分析的替代，使用輝光放電質譜分析(Glow Discharge Mass Spectrometry，以下又稱作“GDMS分析”。)，在此基礎上，從眾多元素之中將微量元素進行特定，并且適當設定其質量比例，由此，能夠解決上述課題，從而想到了本發(fā)明。

本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒，其粒徑為10μm以上1000μm以下，通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％，P與S的質量比例的總計為3ppm以上30ppm以下。

本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒通過在其表面包覆Ni層，能夠制成包覆金屬顆粒。本發(fā)明的實施方式的包覆金屬顆粒是具有上述的本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒作為核(芯)、并且在最外表面具有Ni層的Ni包覆Cu芯球。

另外，通過將上述Ni層的表面用焊料層包覆，能夠制成包覆金屬顆粒。本發(fā)明的其他的實施方式的包覆金屬顆粒是具有上述的任意的金屬顆粒作為核(芯)、在中間層具有Ni層、在最外表面具有焊料層的焊料包覆Cu芯球。本發(fā)明的實施方式的金屬粉體是上述的任意的金屬顆粒或上述的任意的包覆金屬顆粒的集合體。

上述的本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒能夠通過包括以下工序的制造方法制作，上述工序為：將通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％、P與S的質量比例的總計為3ppm以上30ppm以下的金屬材料在坩堝內熔化來制作熔融金屬材料的工序a；對上述坩堝內施加0.05MPa以上1.0MPa以下的壓力，使上述熔融金屬材料從直徑5μm以上1000μm以下的孔口滴落來制作熔融金屬液滴的工序b；和通過將上述熔融金屬液滴使用氧濃度為1000ppm以下的非活性氣體急冷凝固來制作粒徑為10μm以上1000μm以下的金屬顆粒的工序c。

在本發(fā)明的實施方式的制造方法中，優(yōu)選上述工序c之后不包括對上述金屬顆粒以700℃以上的溫度進行退火的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，即使不進行退火處理，也能夠得到具有合適的球度和維氏硬度的金屬顆粒。另外，提供作為該金屬顆粒的集合體的金屬粉體。

附圖說明

圖1是示出具有本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒作為核(芯)的包覆金屬顆粒(焊料包覆Cu芯球)的構成例的圖。

圖2是示出適用了本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒的制造方法的金屬顆粒制造裝置的構成例的圖。

圖3是本發(fā)明例(No.3)的金屬顆粒的利用SEM的表面觀察圖像。

圖4是比較例(No.6)的金屬顆粒的利用SEM的表面觀察圖像。

圖5是比較例(No.9)的金屬顆粒的利用SEM的表面觀察圖像。

圖6是示出將(P+S)的質量含有比例作為橫軸，將維氏硬度以及球度作為縱軸的散點圖，是對于維氏硬度同時標記了基于對數(shù)近似的曲線、對于球度同時標記了基于四次多項式近似的曲線的圖。

圖7是示出金屬顆粒的體積電阻率的測定方法的圖。

圖8是示出金屬顆粒的抗形變值的測定方法的圖。

圖9是具有本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒作為核(芯)、在中間層具有Ni層、在最外表面具有焊料層的包覆金屬顆粒(焊料包覆Cu芯球)的利用SEM的剖面觀察圖像。

圖10是圖9所示包覆金屬顆粒(焊料包覆Cu芯球)的一部分的利用SEM的剖面擴大觀察圖像。

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒、包覆金屬顆粒和金屬粉體、以及它們的制造方法進行說明，但本發(fā)明的實施方式不限定于例示。

本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒，其粒徑為10μm以上1000μm以下，由Cu(銅)和微量元素構成，通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％，上述微量元素之中P(磷)與S(硫)的質量比例的總計為3ppm以上30ppm以下。由此，在假定金屬顆粒所含的Cu以外的元素只有P與S的情況下，該金屬顆粒的Cu的質量比例為99.9970％(P+S＝30ppm)以上99.9997％(P+S＝3ppm)以下。此外，本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒無法通過目前的技術防止P與S以外的元素的混入，因此實質上含有P與S以外的其他的微量元素。作為容易混入的元素可以列舉例如Pb、Bi、Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、U、Th、Si、Al、Cr、Se、Ca、Co、Mo、Fe等。另外，基于表面氧化的氧由于能夠被氧化被膜去除劑去除，所以不是金屬顆粒所含的微量元素，但應當注意，表面氧化層變厚時其影響也不能忽略。另外，本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒不僅限于上述連接端子的用途，還能夠適用于例如，與粘合劑混合而糊化的用途、與樹脂或橡膠混合而進行片化的用途、或者鍍敷處理等的電極用途等。

將使用了本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒的構成例示于圖1。

焊料包覆球B是將本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1用作核(芯)，將其表面使用Ni(鎳)層2包覆而制成Ni包覆金屬顆粒，進而將該Ni層2的表面使用焊料層3包覆而制成焊料包覆金屬顆粒的焊料包覆Cu芯球。成為核(芯)的金屬顆粒1，其粒徑為10μm以上1000μm以下，由Cu和微量元素構成，通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％，微量元素之中的P與S的質量比例的總計(P+S)為3ppm以上30ppm以下。

具有焊料層3的焊料包覆球B中，焊料層3通過加熱成為熔融焊料，因此容易形成上述的連接端子，便利性高，從而優(yōu)選。作為將這種焊料層3形成在金屬顆粒1的表面的方法，能夠適用例如，在熔融焊料中的浸漬、在桶中進行的電解鍍敷、使用取代反應的無電解鍍敷等。另外，作為含有Sn(錫)的焊料層3的底層，優(yōu)選在金屬顆粒1的表面具有Ni層2。在金屬顆粒1的表面直接具有焊料層3，兩者的中間不具有Ni層2的情況下，當焊料層3成為熔融焊料時，從金屬顆粒1溶出Cu，存在形成例如Cu₃Sn或Cu₆Sn₅等的CuSn合金相的可能性。這樣具有CuSn合金相的連接端子容易因硬化而導致脆化，因此處在溫度變化重復的環(huán)境下時，有容易發(fā)生龜裂或斷裂的傾向。

本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1的特征之一在于，金屬顆粒1中的Cu的質量比例超過99.995％。通過GDMS分析的Cu的質量比例為99.995％以下的現(xiàn)有的金屬顆粒由于混入的微量元素的影響，導致表面的結晶組織微細化，使金屬顆粒的球化以及硬質化進展。成為本發(fā)明的金屬顆粒1這樣的Cu的質量比例超過99.995％的高純度時，雖然也會因微量元素的種類和含有比例而異，但可以認為其影響減少，從而抑制結晶組織的微細化。于是，在進行如Cu的質量比例超過99.995％這樣的金屬顆粒的高純度化時，從眾多的元素之中選定特定的微量元素，并適當確定其質量比例，從而使發(fā)生適度的微細化，并使球化和軟質化達到合適的平衡變得重要。

由上述觀點，對本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1，作為微量元素特定為P與S，將P與S的質量比例的總計(P+S)定為3ppm以上30ppm以下。若P+S為3ppm以上30ppm以下，則在形成金屬顆粒1時P與S容易形成凝固核而使表面組織適度地微細化。因此，在金屬顆粒的硬質化不過度進展的情況下，使球化合適進展。其結果，金屬顆粒能夠得到合適的球度和表面的硬度。因此，為了使由急冷凝固導致過度硬質化的金屬顆粒合適地軟質化而進行的現(xiàn)有的退火處理變得不需要。此外，若P+S小于3ppm，則不能充分形成凝固核，金屬顆粒的球度容易降低。另外，若P+S超過30ppm，則不能適度抑制結晶組織的微細化，表面的凹凸增加而使球度降低，進而容易使金屬顆粒的硬度也增大。

另外，當金屬顆粒1的Cu的質量比例超過99.995％時，體積電阻率比Cu大的其他元素的質量比例相對降低，因此，通過使體積電阻率比Cu高的元素的質量比例降低，能夠對應于該降低部分的量使金屬顆粒1的體積電阻率降低。只要將微量元素的種類以及其含有比例、金屬顆粒的制造條件等調整為適當，則能夠得到例如4.0×10^-5Ωm以下、3.0×10^-5Ωm以下、2.0×10^-5Ωm以下、或1.0×10^-5Ωm以下等具有所要求的水準的體積電阻率的金屬顆粒1。其結果，即使在與現(xiàn)有等同的電場中，也以對應于金屬顆粒1的體積電阻率比現(xiàn)有技術的體積電阻率降低的部分的量，抑制電流密度的增加，從而抑制由電遷移導致的空隙的發(fā)生。另外，即使被暴露在強電場中，也以對應于金屬顆粒1的體積電阻率比現(xiàn)有技術降低的部分的量，抑制發(fā)熱，從而抑制連接后的焊料部分的熔融。這樣的體積電阻率小的金屬顆粒1，在因金屬顆粒1的小徑化導致的緊湊化使得接合面積減少的連接端子中，對于抑制電流密度的增加是有效的。

在進行上述的金屬顆粒1的高純度化時，對于構成金屬顆粒1的Cu或微量元素的質量比例，著眼于小數(shù)點后第3位，至少小數(shù)點后第3位的數(shù)值具有高的可信性，也就是說能夠高精度地進行分析也是重要的。于是，在本發(fā)明中，作為現(xiàn)有的ICP－AES分析的替代，利用GDMS分析。GDMS分析的原理是在Ar(氬)氣氛下使試樣作為陰極發(fā)生輝光放電，在等離子體內使試樣表面濺射，對于離子化的構成元素使用質譜分析儀進行測定。將在周期律上具有穩(wěn)定同位素的幾乎所有的元素(Li～U)作為對象，能夠對于多種元素測定質量比例的ppb水準。

根據(jù)這樣的GDMS分析，能夠比ICP－AES分析更高精度地對金屬材料所含的化學成分進行測定。具體而言，能夠對金屬顆粒1中的Cu的質量比例以0.0001％(1ppm)以下的分辨能力進行測定。因此，利用通過GDMS分析得到的測定值進行金屬顆粒1的化學成分的管理，由此能夠以高的可信性提供金屬顆粒1。此外，由于GDMS分析是在試樣的濺射中使用Ar氣體使發(fā)生輝光放電的壓力下進行分析，所以受到在Ar氣體內等殘留的例如C(碳)、N(氮)、O(氧)等大氣成分元素的影響。因此，難以區(qū)分這些的元素是試樣所含有的元素還是由背景所影響的。所以，對于表面容易被氧化的、例如將Cu作為主成分的金屬顆粒1，優(yōu)選在實施試樣(金屬顆粒1)的表面氧化層的去除處理后，迅速地進行GDMS分析。

本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1如上述，其粒徑為10μm以上1000μm以下。例如，在將金屬顆粒1用于上述的連接端子部的情況下，金屬顆粒1的粒徑為10μm以上1000μm以下時，在POP或MCM等3維高密度組裝中，通過金屬顆粒1能夠使連接間隙的高精度化和偏差的降低成為可能。此外，粒徑小于10μm時，由于過小，使操作或定位精度的確保變得不容易，并且構成金屬顆粒1的Cu等的元素向熔融焊料中擴散的可能性變高，因此不優(yōu)選。另外，粒徑超過1000μm時，由于過大，存在由3維高密度組裝帶來的緊湊化的實質的效果消失的可能性。

另外，本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1如上所述，比現(xiàn)有的Cu球(參照專利文獻1)更高純度化，能夠具有更接近純Cu的諸項特性。因此，本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1能夠具有與現(xiàn)有技術同樣的20HV以上60HV以下的維氏硬度(參照專利文獻1)。所以，本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1能夠與現(xiàn)有的Cu球同樣地用于上述的連接端子等的用途中，能夠期待解決BGA組裝或3維高密度組裝中電流密度增加的課題。

接下來，對于上述的本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1的制造方法，圖2示出適用該方法的金屬顆粒制造裝置的構成例，并參照該圖進行說明。如圖2所示的金屬顆粒制造裝置作為主要的構成包含：在底部具備有孔口10的坩堝7、具備壓電元件4和桿5的振動單元6、以及能夠如箭頭11所示向內部導入非活性氣體的腔體9。使用這種金屬顆粒制造裝置，能夠制作作為金屬顆粒1的集合體的金屬粉體。

(熔融金屬材料的制作工序)

首先，在坩堝7內插入成為金屬顆粒1的原料的金屬材料并進行加熱，制作熔融金屬材料8。該金屬材料通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％、微量元素之中P與S的質量比例的總計為3ppm以上30ppm以下，并且使用上述金屬材料制作的熔融金屬材料8也具有實質上同樣的成分。因此，在后續(xù)的工序中制作的金屬顆粒也能夠具有實質上同樣的成分。

此外，金屬材料所含微量元素的質量比例通過例如如下的方式進行調整。將成為母錠的純銅的組成通過GDMS分析求得。將母錠所不足的微量元素本身或者含有不足元素的銅合金以使成為目標組成的方式，添加至母錠中，并進行熔化。此外，為了補充不足元素而添加的銅合金的組成也預先通過GDMS分析求得。

(熔融金屬液滴的制作工序)

接下來，在坩堝7內將熔融金屬材料8控制在規(guī)定的溫度范圍，并且對坩堝7內施加0.05MPa以上1.0MPa以下的壓力，使熔融金屬材料8從直徑5μm以上1000μm以下的孔口10如箭頭Ba所示滴落，從而制作球狀的熔融金屬液滴。此外，在圖2中，出于方便，將連續(xù)滴落的熔融金屬液滴以箭頭Ba示出。此時，通過使用振動單元6對坩堝7內的熔融金屬材料8賦予規(guī)定的周期振動，能夠將凝固后成為金屬顆粒的熔融金屬液滴控制為與該振動周期相對應的大小。這樣的造粒方法屬于UDS法。

對坩堝7內施加的壓力(附加壓力)優(yōu)選控制在0.05MPa以上1.0MPa以下的范圍，能夠形成可以期待高球度的球狀的上述熔融金屬液滴。若附加壓力小于0.05MPa，則熔融金屬材料8通過孔口10時的摩擦的影響變大，而容易使熔融金屬材料8從孔口10的滴落變得不穩(wěn)定，因此，通過熔融金屬液滴的凝固制作的金屬顆粒的粒徑的偏差容易變大。另外，若附加壓力超過1.0MPa，則從孔口10滴落的熔融金屬液滴容易形成為如橢圓球的球狀，因此，通過熔融金屬液滴的凝固制作的金屬顆粒的球度容易降低。

孔口10的直徑，優(yōu)選在考慮到想要造粒得到的金屬顆粒的粒徑和球度、上述的附加壓力和振動周期的可調整范圍的基礎上，設定為適當?shù)闹?。此外，孔?0的直徑是指熔融金屬材料8所通過的噴嘴的開口直徑。例如，在孔口10的直徑小的情況下，進行將附加壓力增大并將振動周期加長等的調整，在孔口10的直徑大的情況下，進行與直徑小的情況相反的調整即可。此外，附加壓力、振動周期的大小的設定過于偏向一方時，金屬顆粒的粒徑、球度的偏差變大，因此，在制作粒徑為10μm以上1000μm以下的范圍的金屬顆粒的情況下，優(yōu)選將孔口10的直徑設定為5μm以上1000μm以下的范圍。另外，孔口10的更換在每個造粒工序之間是可能的，但在1次的造粒工序中是困難的。因此，優(yōu)選在設定好與造粒得到的金屬顆粒的粒徑所對應的孔口10的直徑后，調整附加壓力、振動周期等的其他條件。

(金屬顆粒的制作工序)

在進行上述熔融金屬液滴的制作工序的同時，通過吹附氧濃度為1000ppm以下的非活性氣體等的方法，使連續(xù)滴落的箭頭Ba所示的熔融金屬液滴急冷凝固。通過這樣使熔融金屬液滴急冷凝固，能夠制作粒徑為10μm以上1000μm以下、由Cu和微量元素構成、通過GDMS分析的Cu的含有質量比例超過99.995％、微量元素之中的P與S的質量比例的總計為3ppm以上30ppm以下的金屬顆粒1。

非活性氣體能夠使用非氧化性的氬氣或氮氣等，任意的氣體的氧濃度均設為1000ppm以下。若將氣體中的氧濃度提高，則在熔融金屬液滴凝固的過程中生成氧化銅，該氧化銅成為微細的凝固核并使凝固組織微細化，在金屬顆粒形成表面氧化層，該表面氧化層的厚度增大的傾向變強。若金屬顆粒上形成有厚的表面氧化層，則該表面氧化層的去除處理需要多的時間，并且存在由于其去除處理而導致與金屬顆粒的粒徑和球度相關的不良的擔憂。另外，若在具有表面氧化層的金屬顆粒的表面形成Ni層，則存在Ni層的密合不良、發(fā)生混有不具有Ni層的區(qū)域的表面形態(tài)(形成斑)的情況。若有這樣的不良，則作為防止金屬顆粒與焊料層接觸的保護層的Ni層的功能消失，在焊料層成為熔融焊料時，如上述形成CuSn合金層的可能性變高。因此，在本發(fā)明的實施方式中，為了抑制金屬顆粒1的表面氧化層的形成，使用氧濃度為1000ppm以下的非活性氣體。

實施例

以下，示出實施例對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明的實施方式不限定于下述的實施例。

使用適用UDS法的圖2所示金屬顆粒制造裝置，通過規(guī)定的制造條件(附加壓力：0.25MPa，熔融金屬材料8的溫度：1300℃，非活性氣體：氮氣，非活性氣體的氧濃度：200ppm，腔體9內的壓力：0.01MPa等)，制作作為本發(fā)明的實施方式的本發(fā)明例的金屬顆粒1(目標粒徑180μm)的集合體的金屬粉體(平均粒徑180μm)。另外，作為變更了熔融金屬材料的成分的比較例的金屬顆粒的集合體的金屬粉體也同樣制作得到。此時，將與金屬顆粒1的粒徑對應的孔口10的直徑選定為例如金屬顆粒1的粒徑的30％～90％的大小，接下來，設定附加壓力等條件，并調整為可以得到規(guī)定的粒徑的振動周期。對于制作得到的金屬顆粒1，將主成分的Cu和主要的微量元素的分析結果示于表1。此外，該元素不足分析的下限值的情況下，標記符號“＜”將該元素的下限值記載于表1。

[表1]

確認到了在不進行退火處理的狀態(tài)下，通過上述制造方法制作的本發(fā)明例(No.1～5)的金屬顆粒均為通過GDMS分析的Cu的質量比例超過99.995％且P+S在3ppm以上30ppm以下的范圍內。然而，確認到比較例(No.6～10)的Cu球的P+S均超過30ppm。

(粒徑、球度)

對于本發(fā)明例(No.1～5)以及比較例(No.6～10)的不進行退火處理狀態(tài)的金屬顆粒，測定了粒徑和球度。具體而言，對載置于平板上的金屬顆粒照射平行光，使用遠心透鏡在CCD成像，從得到的圖像數(shù)據(jù)求得金屬顆粒的面積。之后，從該金屬顆粒的面積求得當量圓直徑。此外，本發(fā)明中的金屬顆粒的粒徑是該當量圓直徑。接下來，求出該當量圓直徑除以從圖像數(shù)據(jù)求得的最大投影長度得到的長度比率。此外，該長度比率為各個金屬顆粒的球度。另外，表2所示的本發(fā)明例(No.1～5)的金屬顆粒的球度是對通過上述測定方法測得的500個金屬顆粒的各個球度進行算術平均而求出的平均值。

表2中示出球度。確認到本發(fā)明例的金屬顆粒的球度為0.9982以上0.9987以下。然而，比較例的金屬顆粒的球度為0.9973以上0.9976以下，可知P+S超過30ppm時球度降低。另外，對于P+S為15.5ppm的本發(fā)明例(No.3)的金屬顆粒、P+S為38.5ppm的比較例(No.6)以及174.1ppm的比較例(No.9)的金屬顆粒，在圖3～圖5中示出通過掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)觀察的表面的觀察圖像。可知隨著P+S的增加，結晶粒微細化，晶界的谷變深，表面的凹凸變得劇烈。

[表2]

(維氏硬度)

對于本發(fā)明例(No.1、2)以及比較例(No.6～10)的不進行退火處理狀態(tài)的金屬顆粒，依照維氏硬度試驗－試驗方法(JIS－Z2244)，測定了維氏硬度。具體而言，將成為被測體的金屬顆粒埋入樹脂中，研磨至該金屬顆粒的幾乎中心部并形成平滑的剖面(平面)，對該平面的維氏硬度進行測定。

在表3中示出維氏硬度。確認到本發(fā)明例的金屬顆粒為53HV～55HV左右，處于與專利文獻1中記載的Cu球等同的適當?shù)姆秶鷥?20HV～60HV)。另一方面，由于P+S的增加導致維氏硬度增加，比較例No.8～No.10為60.2HV以上。

[表3]

另外，圖6是基于本發(fā)明例以及比較例的表1所示P+S、表2所示球度以及表3所示維氏硬度制作散點圖，并對于維氏硬度同時標記基于對數(shù)近似的曲線，對于球度同時標記基于四次多項式近似的曲線的圖。如果在圖3～圖5所示的金屬顆粒的表面的觀察結果的基礎上，考慮圖6所示的球度和維氏硬度相對于P+S的含有比例的變化的傾向，則P+S的優(yōu)選含有比例為30ppm以下。另外，更優(yōu)選0.9980以上的球度，因此可以說P+S更優(yōu)選為26ppm以下。此時的P+S能夠通過圖6中球度為0.9980的直線與球度的近似曲線的交點求得。

(體積電阻率)

另外，對本發(fā)明例(No.1、2)的不進行退火處理的狀態(tài)的金屬顆粒的體積電阻率進行測定。應指出，由于難以準確測定粒徑為180μm的一個金屬顆粒的體積電阻率，所以通過圖7所示的測定方法求得作為金屬顆粒的集合體的金屬粉體的體積電阻率(Rc)。

具體而言，在內徑D的套筒13內設置銅制治具14，裝入1.15g的作為金屬顆粒的集合體的金屬粉體12，在通過銅制活塞15從套筒13的開口側沿著箭頭16的方向施加約22MPa的負荷的狀態(tài)下使銅制治具14與銅制活塞15的間隔L保持為一定。此外，銅制治具14與銅制活塞15制成彼此的電阻值幾乎相同。之后，在銅制治具14與銅制活塞15之間通電，使用市售的電阻計(日置電機制電阻計3541)測定了電阻值Rm。根據(jù)如此測定的整體的電阻值Rm(Ω)、銅制治具14以及銅制活塞15的電阻值Rj(Ω)、套筒13的內徑D(m)以及銅制治具14與銅制活塞15的間隔L(m)，利用Rc＝(Rm-Rj)×π×(D/2)²/L的式求出金屬粉體12的體積電阻率Rc(Ωm)。在本說明書中“×”表示乘法運算。

表4中示出體積電阻率。此外，表4所示體積電阻率是通過上述測定方法進行數(shù)次測定求得的平均值。具有該水準的體積電阻率的金屬顆粒在例如上述連接端子的用途中，難以發(fā)生由連接端子部的發(fā)熱等引起的不良，因此優(yōu)選，特別是1.0×10^-5Ωm以下的本發(fā)明例No.1的金屬顆粒被期待在多種用途中發(fā)揮優(yōu)選的作用效果。

[表4]

另外，對于本發(fā)明例(No.1、2)的不進行退火處理的狀態(tài)的金屬顆粒的位移量2％時的抗形變值，使用株式會社島津制作所制造的微小壓縮試驗器(MCTM-500)通過圖8所示測定方法進行測定。具體而言，在室溫(20℃～25℃)下，求出從將載置于合金工具鋼(SKS)制的平板19上的金屬顆粒使用金剛石制的梯形狀的壓頭17挾持的狀態(tài)開始，使壓頭17沿著箭頭18所示方向以207mm/s(壓縮速度)僅移動3.6μm時的力(加壓力)。此時，由于粒徑為180μm的金屬顆粒的壓縮形變率為2％(3.6μm/180μm×100(％))，將此時的加壓力定義為金屬顆粒在常溫下的位移量2％時的抗形變值。具有該水準的抗形變值的金屬顆粒容易由于加壓而發(fā)生塑性形變，因此在例如上述的連接端子的用途中，被期待發(fā)揮用于增高連接端子部的接觸面積的優(yōu)選的作用效果。

(Ni包覆金屬顆粒)

接下來，制作了將通過上述方法制作的本發(fā)明的實施方式的金屬顆粒1用作核(芯)、且在該金屬顆粒1的表面具有Ni層2的Ni包覆金屬顆粒。具體而言，首先，將金屬顆粒1投入室溫(20℃～25℃)的10％鹽酸水溶液中，適時進行攪拌，將由于自然氧化形成在金屬顆粒1的表面的氧化被膜去除。之后，使用Ni電極作為陽極，將電流密度設定為1.0A/dm²，通過使用了含有硫酸Ni和氯化Ni的液溫為60℃的Ni鍍敷液的滾桶鍍敷裝置進行Ni鍍敷，在金屬顆粒1的表面形成Ni層2。

(焊料包覆金屬顆粒)

接下來，使用通過上述方法制作的Ni包覆金屬顆粒，制作了在該Ni包覆金屬顆粒的表面具有焊料層3的焊料包覆金屬顆粒(焊料包覆球B)。具體而言，在鍍敷槽內的圓周部設置陰極，在中央部設置陽極，使投入了對表面進行凈化的Ni包覆金屬顆粒的鍍敷槽內的焊料鍍敷液以垂直軸水平旋轉，通過該水平旋轉，進行對于陰極使Ni包覆金屬顆粒電接觸的焊料鍍敷，從而在Ni包覆金屬顆粒的表面形成焊料層3。此時，對鍍敷液和鍍敷槽，將水平轉速選定為50rpm以上800rpm以下的范圍，并且將電流密度選定為0.01A/dm²以上5A/dm²以下的范圍，進行了將水平旋轉設定為一定速度并進行通電的控制。此外，鍍敷液使用了由甲烷磺酸Sn、甲烷磺酸Ag、甲烷磺酸Cu以及pH調整劑等構成的水溶液。

將通過上述方法制作的焊料包覆金屬顆粒(焊料包覆球B)的利用SEM的剖面觀察圖像示于圖9，將其一部分的利用SEM的剖面擴大觀察圖像示于圖10。從該觀察圖像確認到該焊料包覆金屬顆粒中，成為核(芯)的金屬顆粒1的粒徑為179.9μm，Ni層2的厚度為2.2μm，焊料層3的厚度為17.8μm。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明合適用作例如BGA組裝或3維高密度組裝等連接端子用途相關的金屬顆粒、包覆金屬顆粒以及其制造方法。

符號說明

1.金屬顆粒，2.Ni層，3.焊料層，4.壓電元件，5.桿，6.振動單元，7.坩堝，8.熔融金屬材料，9.腔體，10.孔口，11.箭頭，12.金屬粉體(金屬顆粒的集合體)，13.套筒，14.銅制治具，15.銅制活塞，16.箭頭(負荷方向)，17.壓頭，18.箭頭(加壓方向)，19.平板，B.焊料包覆球，Ba.箭頭。