本發(fā)明屬于冶金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣及其制備方法。

背景技術(shù)：

過去蒸汽管道熱段的管材均選用P22 管材，屬于珠光體耐熱鋼，最高工作溫度為580～590 ℃。最大的缺點是高溫持久強(qiáng)度低，蒸汽管道壁厚過大，不僅增加制造上的困難，而且也給設(shè)計、安裝和運行帶來不便。P91鋼種是在原9Cr-1Mo鋼基礎(chǔ)上加進(jìn)V、Nb、N等強(qiáng)化元素以提高鋼材強(qiáng)度，增加Cr、Si 等元素可使金屬在高溫運行時生成的氧化膜致密而牢固，提高鋼材的抗氧化性，形成一種馬氏體耐熱鋼，其最高使用溫度為650 ℃。由于進(jìn)一步降低P91鋼中有害元素（S、P）含量，使P91鋼的室溫屈服極限是P22鋼的2倍，抗拉強(qiáng)度比P22鋼高41%，是一種優(yōu)于P22鋼的高溫、高壓管材，P91 鋼在650 ℃以下時，所有溫度的許用應(yīng)力均比 P22 鋼高，在管道設(shè)計中，P91 鋼代替 P22 鋼具有重要意義。

P91鋼采用連鑄結(jié)晶器鑄造，由于P91鋼碳含量（0.08-0.12%）為包晶范圍鋼，在結(jié)晶器內(nèi)初生坯殼體積收縮量較大，而且很不均勻，鑄坯很容易產(chǎn)生縱裂紋，而且P91鋼中Cr、Mo、V、Nb合金含量較高，鋼的液相線溫度較低（1509℃），不但加劇縱裂紋敏感性同時由于澆鑄溫度較低也增加了粘結(jié)漏鋼的危險。因此，采用合理的連鑄工藝，提高鑄坯表面質(zhì)量和保證澆鑄順行是生產(chǎn)P91大圓坯的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而研究開發(fā)與P91大圓坯相適應(yīng)的連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣是減少P91大圓坯表面縱裂紋和確保連鑄順行的核心技術(shù)之一。保護(hù)渣不僅可以保證連鑄工藝穩(wěn)定順行，而且還能提高鑄坯的表面和皮下質(zhì)量，具體是：a. 絕熱保溫，減少鋼液熱損失，抑制結(jié)晶器內(nèi)出現(xiàn)搭橋和結(jié)殼（冷鋼），提高彎月面溫度，維持渣道暢通；b. 隔絕空氣，防止鋼液二次氧化，主要靠液渣層來實現(xiàn)，利用功能保護(hù)材料所形成的三層結(jié)構(gòu)對氧、氮進(jìn)行隔絕，使鋼水以及鋼水中合金元素免于二次氧化和氮的吸收，保證鋼水潔凈；c. 潤滑鑄坯，減少鑄坯粘結(jié)，液渣流入縫隙形成液態(tài)渣膜，隨著結(jié)晶器的上下振動，潤滑通道，便于結(jié)晶器脫模，用功能保護(hù)材料的消耗量來判定潤滑性能的好壞；d. 改善結(jié)晶器傳熱，液渣流入縫隙然后結(jié)晶形成固態(tài)渣膜，以阻止凝固坯殼傳到銅管上的熱量，以控制熱流，達(dá)到理想效果，進(jìn)而減少鑄坯表面缺陷（裂紋等）；e. 吸收非金屬夾雜物，熔渣可以通化鋼渣界面上浮的夾雜物，保證熔渣熔化的均勻性和穩(wěn)定性，減少功能保護(hù)材料變性。

中國專利CN102527956B公開了一種P91 鋼連鑄圓管坯及其生產(chǎn)工藝， 該工藝包括：1）將鋼水注入中間包（3）內(nèi)，控制鋼水過熱度；2）結(jié)晶器 （4）鋼液面上加保護(hù)渣 （13），鋼水凝固成有液心（19）的坯殼（20），3）采用單向旋轉(zhuǎn)磁場攪拌凝固前沿，采用行波磁場對鑄坯液心施加推力，采用雙向交替旋轉(zhuǎn)磁場攪拌凝固末端（17）；4) 將坯殼拉入弧形導(dǎo)向段（18）形成初始圓坯，二冷區(qū)分三段對初始圓坯進(jìn)行冷卻；5）經(jīng)過冷卻后的鑄坯采用 8輥連續(xù)矯直；以及 6）火焰切割成定尺鑄坯并經(jīng)過緩冷得到連鑄圓管坯。所述保護(hù)渣（13）的主要化學(xué)成分的質(zhì)量含量為：所述保護(hù)渣（13）的主要化學(xué)成分的質(zhì)量含量為：SiO₂ 29～31%，CaO 25～27%，Al₂O₃ 5～8%，C 16～ 18% 和 Na₂O/K₂O與 Li₂O 的質(zhì)量含量總和為 6～9%。但是，該專利保護(hù)渣二元堿度低，傳熱快，不能達(dá)到澆鑄時鑄坯緩冷的目的；Al₂O₃含量高，粘度高，熔渣流動性不好；C含量高，保護(hù)渣熔化速度慢，熔渣層偏薄，潤滑不充分，增加了粘結(jié)漏鋼的危險。

中國專利CN102039386B公開了一種連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣以及低合金鋼板坯連鑄的方法，所述保護(hù)渣含有 CaO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、F^-、Li₂O 和 C，以所述保護(hù)渣的總重量為基準(zhǔn)，CaO 的含量為 28-38 重量 %， SiO₂ 的含量為 28-38 重量 %，Al₂O₃ 的含量為 2-8 重量 %，Na₂O 的含量為 5-10 重量 %，F(xiàn)^- 的含量為 4-10 重量 %，Li₂O 的含量為 0.8-1.5重量 %，C的含量為 3-8重量 %，且所述保護(hù)渣的堿度為 0.95-1.05，1300℃下的粘度為 0.22-0.32Pa·s，熔點為1060-1120℃，粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度為 900-1100℃。但是，該專利保護(hù)渣二元堿度低，不能達(dá)到澆鑄時鑄坯緩冷的目的，由于澆鑄時鑄坯冷卻過快，坯殼收縮量過大，很容易產(chǎn)生縱裂紋，而且粘度值高，也導(dǎo)致熔渣流動性不好，流入不均勻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種P91蒸汽管道鋼用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣，所述保護(hù)渣化學(xué)成分及其重量百分比為：SiO₂ 26.0～35.0%、CaO 27.0～37.0%、Li₂O 0.4～1.2%、Al₂O₃ ≤6.0%、Na₂O 7～13%、F^- 4～8%、MgO≤4.0%、Fe₂O₃≤1.0%、C_固 5～9%和揮發(fā)分8～12%。

優(yōu)選地，所述保護(hù)渣二元堿度（CaO/SiO₂）為1.05～1.21，熔點1070～1130℃，1300℃下粘度值為0.10～0.26Pa·s，粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度950～1130℃。

優(yōu)選地，所述保護(hù)渣包括以下重量百分比的原料制成：預(yù)熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸鈉10%～14%、螢石12～19%、高鋁土2～5%、氟化鈉2～4%、碳酸鋰1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘結(jié)劑2～4%。

優(yōu)選地，所述預(yù)熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂ 30.0～38.0%、CaO 36.0～45.0%、Al₂O₃ 3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃ 0～1.5%、F^- 4～8%和C_固 0.4～0.7%。

優(yōu)選地，所述預(yù)熔料的二元堿度為1.18～1.35。

一種上述保護(hù)渣的制備方法，包括以下步驟：

將各原材料粉碎至200～400目的細(xì)粉，然后加入清水，使制漿濃度57～63%，然后球磨，球磨時間≥50min，接著噴霧造粒，得到中空顆粒狀保護(hù)渣。

優(yōu)選地，所述噴霧造粒溫度為400～600 ℃。

優(yōu)選地，所述保護(hù)渣顆粒直徑為0.15～1.0mm。

優(yōu)選地，所述保護(hù)渣水分含量≤0.30%。

本發(fā)明的積極有益效果：

1. 本發(fā)明中SiO₂：是保護(hù)渣的主要組成部分，屬于酸性氧化物物質(zhì)，是調(diào)節(jié)保護(hù)渣酸堿度的主要物質(zhì)，SiO₂的增加可增加保護(hù)渣的玻璃性，降低保護(hù)渣析晶性能，對保護(hù)渣的潤滑效果有利。本發(fā)明SiO₂重量百分含量26～35%。

CaO：屬于堿性氧化物物質(zhì)，是調(diào)節(jié)保護(hù)渣酸堿度的主要物質(zhì)。CaO熔點2600℃；Ca⁺的離子半徑1.06×10^-8cm。它和析晶溫度有關(guān)，屬于網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。因此，提高保護(hù)渣中CaO的含量，可明顯降低渣的粘度，并吸收鋼中氧化物夾雜物，尤其是Al₂O₃和TiO₂。高堿度保護(hù)渣可提高溶解、吸收鋼中夾雜物的速度。但堿性渣的粘度隨溫度變化較大，對保護(hù)渣的潤滑效果不利。本發(fā)明CaO重量百分含量27～37%。

Li₂O：隨著Li₂O重量百分含量的增加，保護(hù)渣的熔化速度提高，并降低保護(hù)渣熔渣在冷凝過程中的析晶溫度和粘度轉(zhuǎn)折溫度，提高了保護(hù)渣的傳熱穩(wěn)定性和均勻性，因此，本發(fā)明Li₂O 0.4～1.2%，保護(hù)渣凝固溫度低，提高液態(tài)渣膜厚度。

Al₂O₃：屬于兩性氧化物，對保護(hù)渣的粘度、結(jié)晶傾向影響比較大，含量過高，容易增加熔渣的粘度，不利于潤滑，本發(fā)明Al₂O₃重量百分含量≤6.0%。

Na₂O：主要來源于保護(hù)渣中碳酸鈉材料，Na₂O熔點為920℃，屬于網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，能破壞硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在保護(hù)渣中起降低熔點和粘度的作用。本發(fā)明Na₂O重量百分含量7～13%。

F^-：主要來源于保護(hù)渣中螢石材料，熔渣中適量的F^-離子可使硅氧聚合體解體。將其控制在4～8%可顯著降低渣的粘度，且不會影響熔渣的玻璃性。

MgO：屬于堿性金屬氧化物，在保護(hù)渣中能替代部分CaO，也能改善保護(hù)渣的潤滑性能，但由于MgO自身的熔點比較高，并且容易與其他成分結(jié)合生成高熔點化合物，含量較高時候能提升熔渣的轉(zhuǎn)折溫度，惡化鑄坯潤滑。本發(fā)明MgO重量百分含量為≤4.0%。

Fe₂O₃：是保護(hù)渣中有害物質(zhì)，它會增加鋼液的氧化性，對鋼質(zhì)純凈度不利，一般含量越少越好，本發(fā)明Fe₂O₃ 重量百分含量為≤1%。

C_固：固定碳添加的原則是保溫效果要好、可有效控制熔速保證液渣供給，本發(fā)明保護(hù)渣固定碳5-9%。

揮發(fā)分：所述揮發(fā)分為CO₂，含量為8-12%，存在于碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂材料中，當(dāng)在結(jié)晶器澆鑄使用中要遇到高溫過程，會分解為氧化物CO₂，此氣體的逸出有利于降低與鋼液接觸氧的分壓，對防止鋼液二次氧化有利。

本發(fā)明保護(hù)渣各化學(xué)成分之間形成一種復(fù)合硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Si-O四面體通過共用兩個角連接形成長鏈，在此硅酸鹽熔體中加入 MgO、CaO、Na₂O、Li₂O、F^-等二價或一價堿金屬氧化物和氟化物時，Si-O 四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會受到破壞，鏈的變形阻力因斷口增多而減小，從而降低了保護(hù)渣粘度、熔點、析晶溫度，使P91保護(hù)渣性能優(yōu)異，所述保護(hù)渣不僅能在低溫澆鑄時滿足結(jié)晶器潤滑，而且使渣膜具備充分析晶改善結(jié)晶器傳熱，減少P91鋼大圓坯表面縱裂紋的產(chǎn)生，改善鑄坯質(zhì)量。

2. 本發(fā)明所述保護(hù)渣二元堿度（CaO/SiO₂）為1.05～1.21，熔點1070～1130℃，1300℃下粘度值為0.10～0.26Pa·s，粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度950～1130℃，本發(fā)明保護(hù)渣堿度稍高，具有良好的潤滑效果，而且提高了保護(hù)渣析晶率增加渣膜熱阻，達(dá)到鑄坯緩冷效果，減少裂紋產(chǎn)生；本發(fā)明保護(hù)渣熔點低，熔點低于結(jié)晶器下口處坯殼的表面溫度（約1150℃），提高液渣層厚度，改善結(jié)晶器內(nèi)的潤滑效果；本發(fā)明保護(hù)渣粘度低，防止結(jié)晶器上浮二次氧化物導(dǎo)致熔渣粘稠、熔渣流動性變差潤滑不良的現(xiàn)象發(fā)生；粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度偏低，渣膜析晶凝固緩慢，渣膜潤滑過程中摩擦力較低，既減少由于摩擦力偏大造成的坯殼擦痕、結(jié)疤缺陷，又減少澆鑄過程產(chǎn)生漏鋼現(xiàn)象。

3. 本發(fā)明所述保護(hù)渣包括以下重量百分比的原料制成：預(yù)熔料33～53%、硅灰石4.0～14.0%、碳酸鈉10%～14%、螢石12～19%、高鋁土2～5%、氟化鈉2～4%、碳酸鋰1～3%、碳黑2～4%、石墨4～8%和粘結(jié)劑2～4%，所述原料來源廣泛，價格低廉。

4. 本發(fā)明所述預(yù)熔料包括以下重量百分比的原料制成：SiO₂ 30.0～38.0%、CaO 36.0～45.0%、Al₂O₃ 3.0～5.0%、Na₂O 6.0～10.0%、MgO 3.0～5.0%、Fe₂O₃ 0～1.5%、F^- 4～8%和C_固 0.4～0.7%，預(yù)熔料保護(hù)渣比機(jī)混料具有高堿度高玻璃化特點，堿度達(dá)到1.18～1.35時，結(jié)晶率只有10-50%，具有較低的熔點和軟化點，較寬的熔化區(qū)間，保證熔渣有較好的穩(wěn)定性，使結(jié)晶器上部鑄坯凝固坯殼表面的渣膜處于粘性流動性狀態(tài)，保證結(jié)晶器充分潤滑。預(yù)熔料在高堿度時，具有低熔點、低粘度、低凝固溫度、結(jié)晶溫度很高，較高的堿度和結(jié)晶溫度，可以得到有一定比例的結(jié)晶渣膜以控制結(jié)晶器傳熱，減少縱裂紋產(chǎn)生。但較低的粘度和凝固溫度可以保證一定的渣耗量和液態(tài)渣膜在結(jié)晶器與坯殼間的充分潤滑，減少因轉(zhuǎn)折溫度高、渣膜析晶率大而造成的粘結(jié)漏鋼。

5. 本發(fā)明P91蒸汽管道鋼用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣制備方法簡單，成本低廉。

具體實施方式

下面結(jié)合一些具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實施例1～8的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的化學(xué)成分及其重量百分含量見表1，各原料的重量百分比見表2，所用預(yù)熔料的化學(xué)成分及其重量百分含量見表3。

本發(fā)明實施例1的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至200目的細(xì)粉，加入保護(hù)渣球磨機(jī)中，然后加入清水，使制漿濃度60%，磨漿時間60min，通過壓力泵進(jìn)入熱風(fēng)噴霧塔進(jìn)行600 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護(hù)渣。

本發(fā)明實施例2的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至300目的細(xì)粉，加入保護(hù)渣球磨機(jī)中，然后加入清水，使制漿濃度57%，磨漿時間50min，通過壓力泵進(jìn)入熱風(fēng)噴霧塔進(jìn)行400℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護(hù)渣。

本發(fā)明實施例3的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至400目的細(xì)粉，加入保護(hù)渣球磨機(jī)中，然后加入清水，使制漿濃度63%，磨漿時間70min，通過壓力泵進(jìn)入熱風(fēng)噴霧塔進(jìn)行500 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護(hù)渣。

本發(fā)明實施例4的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的的制備方法包括以下步驟：將各原材料粉碎至300目的細(xì)粉，加入保護(hù)渣球磨機(jī)中，然后加入清水，使制漿濃度60%，磨漿時間70min，通過壓力泵進(jìn)入熱風(fēng)噴霧塔進(jìn)行500 ℃噴霧造粒，得到粒徑范圍為 0.15～1.0mm，水份含量≤0.30%的中空顆粒狀保護(hù)渣。

本發(fā)明實施例5-8的P91連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣的的制備方法見實施例4。

表1 實施例1-8保護(hù)渣的化學(xué)成分的重量百分含量（wt%）

表2 實施例1-8保護(hù)渣的各種原料重量百分比（wt%）

表3 實施例1-8預(yù)熔料的化學(xué)成分的重量百分含量（wt%）

所述保護(hù)渣的堿度即 CaO/SiO₂，用半球點法測得所述保護(hù)渣的熔點，用吊絲法在1300℃測得所述連鑄保護(hù)渣的粘度，采用吊絲法由 1300℃按一定的溫降速率 (10℃/min) 降溫的方法測得所述保護(hù)渣的粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度，實施例1-8保護(hù)渣的性能參數(shù)見表4。

表4 本發(fā)明實施例1-8保護(hù)渣性能參數(shù)

由表4可知，本發(fā)明保護(hù)渣堿度稍高，具有良好的潤滑效果，而且提高了保護(hù)渣析晶率增加渣膜熱阻，達(dá)到鑄坯緩冷效果，減少裂紋產(chǎn)生；本發(fā)明保護(hù)渣熔點低，熔點低于結(jié)晶器下口處坯殼的表面溫度（約1150℃），提高液渣層厚度，改善結(jié)晶器內(nèi)的潤滑效果；本發(fā)明保護(hù)渣粘度低，防止結(jié)晶器上浮二次氧化物導(dǎo)致熔渣粘稠、熔渣流動性變差潤滑不良的現(xiàn)象發(fā)生；本發(fā)明結(jié)晶器1300℃條件下粘溫曲線轉(zhuǎn)折溫度950～1130℃，轉(zhuǎn)折溫度偏低，渣膜析晶凝固緩慢，渣膜潤滑過程中摩擦力較低，既減少由于摩擦力偏大造成的坯殼擦痕、結(jié)疤缺陷，又防止?jié)茶T過程發(fā)生粘結(jié)漏鋼事故。

應(yīng)用試驗

某公司澆鑄P91蒸汽管道用P91大圓坯時，采用本發(fā)明實施例1-8保護(hù)渣，試驗條件具體見表5，實驗結(jié)果見表6。

表5 試驗條件

表6 本發(fā)明實施例1-8保護(hù)渣使用鑄坯質(zhì)量情況

由表5和表6可以看出，采用本發(fā)明提供的連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣連鑄生產(chǎn)P91大圓坯，液渣層厚度為8-13mm，每噸鋼渣耗量為0.5-0.6kg/噸，本發(fā)明保護(hù)渣在結(jié)晶器內(nèi)能較好的鋪展開，熔渣層穩(wěn)定，熔化均勻，渣面活躍，產(chǎn)生的渣圈少，所澆注鑄坯鑄坯修磨率為1.3%以下，顯著減輕了鑄坯的表面裂紋缺陷和皮下裂紋缺陷，鑄坯質(zhì)量良好，滿足市場要求。