本發(fā)明涉及一種礦物質(zhì)原料的處理方法,特別是一種硫酸煅燒處理鋰云母并制取碳酸鋰的方法。
背景技術(shù):
中國宜春鉭鈮尾礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦鈉長石花崗巖礦床,也是中國有色金屬工業(yè)總公司所屬的多金屬礦物采選礦山資源基地之一,宜春鉭鈮尾礦含有豐富的稀有金屬材料,如鉭、鈮、鋰、銣、銫、鉀、鈉等。鋰云母是鉭鈮尾礦浮選所得到的副產(chǎn)品,年產(chǎn)量可達到20 萬噸以上。其精礦含Li2O4.4% ;Rb2O1.3% ;Cs2O0.243%;是提鋰、銣、銫的重要的工業(yè)原料,對其進行開發(fā)利用具有十分重要經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。
其中:鋰及其鹽類是鋰電新能源的基礎(chǔ)材料,被科學家譽為“工業(yè)味精,能源之星”,是生產(chǎn)鋰離子電池的最好材料,是發(fā)展新能源、新材料的重要金屬。近年來鋰離子二次電池以年均20%的發(fā)展速度增長。美國最近開發(fā)成功的新型聚合物鋰離子電池具有體積小、安全可靠的特點,其價格僅為現(xiàn)鋰離子電池的1/5,將用于電動汽車。
鋰云母是一種重要的礦產(chǎn)資源,其含有豐富的稀有金屬材料,鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋁等。隨著世界能源的日益緊張,開發(fā)利用新能源為世界的共同課題,鋰電新能源作為新能源發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)之一,越來越被各國所重視;因此對鋰云母原料的綜合開發(fā)與應(yīng)用成為當今的熱門課題。
在公司現(xiàn)有碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)相對鋰輝石和鹽湖鹵水提鋰技術(shù)生產(chǎn)成本較高,副產(chǎn)品較多,缺乏行業(yè)競爭優(yōu)勢。本技術(shù)旨在開發(fā)一種鋰云母的前端預(yù)處理工藝,在不影響鋰云母中有價金屬的浸出率的前提下,減少后續(xù)工序的副產(chǎn)品量及提高碳酸鋰的回收率,降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸煅燒處理鋰云母并制取碳酸鋰的方法,一種鋰云母的前端預(yù)處理工藝,在不影響鋰云母中有價金屬的浸出率的前提下,減少后續(xù)工序的副產(chǎn)品量及提高碳酸鋰的回收率,降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種硫酸煅燒處理鋰云母并制取碳酸鋰的方法,其特征在于:
(1)將鋰云母粉碎至150目左右,鋰云母與濃硫酸按一定比例在高溫下投入到反應(yīng)裝置中反應(yīng),反應(yīng)一段時間;
(2)將反應(yīng)后的漿料放入窯爐中進行干燥焙燒;
(3)焙燒后的物料直接在一定溫度下加水浸??;
(4)浸取后的漿料經(jīng)過冷卻結(jié)晶、離心分離、中和除雜、蒸發(fā)濃縮、沉鋰生產(chǎn)工藝制備電池級碳酸鋰及工業(yè)級碳酸鋰。
本發(fā)明所述步驟(1)濃硫酸的濃度為70wt%~ 95wt%。
本發(fā)明所述步驟(1)鋰云母與濃硫酸一定比例為按固液質(zhì)量比是1:3-5.5。
本發(fā)明所述步驟(1)高溫的溫度是1600-1900℃。
本發(fā)明所述步驟(1)反應(yīng)一段時間為20-60分鐘。
本發(fā)明所述步驟(2)窯爐中焙燒溫度為150-300℃,時間是30-50分鐘
本發(fā)明所述步驟(1)在反應(yīng)裝置中反應(yīng)進行酸浸除氟,酸浸除氟自原料填裝完畢即啟動真空分離裝置分離去除氫氟酸。
本發(fā)明所述步驟(4)中和除雜步驟為:
(1)對離心分離出的漿料在中和反應(yīng)釜中先補一定比例的石膏洗水;
(2)在中和反應(yīng)釜中先加碳酸鈣調(diào)節(jié)PH值至3-4,再加石灰調(diào)節(jié)PH值至8-9;
(3)調(diào)節(jié)PH值后控制下料流量及洗水的流量;
(3)帶式過濾機過濾后的石膏按一定固液比再漿后進入立式壓榨機進行后一步程序。
其優(yōu)點是:將之前的二道中和程序合并為一道中和工序,減少了一段中和工序;2、石膏中L i2O含量由之前的0.7-1.0%降低為0.2-0.4%,且生產(chǎn)控制較穩(wěn)定,車間碳酸鋰的回收率提高了5%以上。
本發(fā)明的工作原理是:鋰云母在反應(yīng)裝置中反應(yīng),控制反應(yīng)溫度為1600-1900℃之間,收集從鋰云母原料中分離出來的氟氣,以控制鋰云母原料中的氟氣不再逸出停止加熱反應(yīng),一般時間在3 分鐘以內(nèi);鋰云母原料的層片狀結(jié)構(gòu)被打開,鋰在酸環(huán)境下游離出來;再通過其中的濃硫酸反應(yīng),其時間為20-60分鐘;攪拌使之充分反應(yīng)得漿料。
本發(fā)明的優(yōu)點是:鋰云母的煅燒時是在800-950℃時鋰云母的層狀結(jié)構(gòu)被打開,鋰云母物料的膨松度加大,本技術(shù)將溫度迅速達到1500℃以上,至鋰云母層片狀結(jié)構(gòu)被打開所需溫度一倍左右的高溫,可使鋰云母的層片狀結(jié)構(gòu)迅速被打開。由于在高溫狀態(tài)下鋰在弱酸環(huán)境下極易游離出來,極有利于鋰的浸出,大幅度的縮短了反應(yīng)時間,鋰云母原料中的氟在等離子高溫狀態(tài)下,揮發(fā)出來形成一個弱酸性的環(huán)境,極有利于鋰云母原料中的提取過程。提高了鋰云母原料中稀有金屬原料的提取利用率,降低了能源消耗,縮短了反應(yīng)時間,及酸堿原料的消耗用量。該工藝比現(xiàn)有工藝石膏副產(chǎn)品能減少25%以上,碳酸鋰總回收率略有提高,碳酸鋰的各指標均能達到國家標準。
具體實施方式
本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡述為:鋰云母與濃硫酸高溫煅燒并除氟→漿料→漿料干燥→漿料焙燒→物料加水浸取→冷卻結(jié)晶→離心分離→中和除雜→蒸發(fā)濃縮→沉鋰。
具體方法為:一種硫酸煅燒處理鋰云母并制取碳酸鋰的方法,其特征在于:
(1)將鋰云母粉碎至150目左右,鋰云母與質(zhì)量分數(shù)為70wt%~ 95wt%濃硫酸按按固液質(zhì)量比是1:3-5.5在1600-1900℃高溫下投入到反應(yīng)裝置中反應(yīng),反應(yīng)一段時間20-60分鐘;在反應(yīng)裝置中反應(yīng)進行酸浸除氟,酸浸除氟自原料填裝完畢即啟動真空分離裝置分離去除氫氟酸;
(2)將反應(yīng)后的漿料放入窯爐中進行干燥焙燒;窯爐中焙燒溫度為150-300℃,時間是30-50分鐘;
(3)焙燒后的物料直接在一定溫度下加水浸?。?/p>
(4)浸取后的漿料經(jīng)過冷卻結(jié)晶、離心分離、中和除雜、蒸發(fā)濃縮、沉鋰生產(chǎn)工藝制備電池級碳酸鋰及工業(yè)級碳酸鋰。
冷卻結(jié)晶:將上步所得漿料,注入冷凍罐中,在不停的攪拌條件下,溫度降至0 ~ -50℃分離出固體鉀礬及洗液,洗液返回母液槽中,對洗液加水、加熱升溫,經(jīng)結(jié)晶制備,并分離除去銣、銫、鉀礬,分離出去固體銣、銫、鉀礬后的濾液為母液1 。
離心分離;將浸取后的母液1進行分離,對分離出的固態(tài)渣進行3次逆流洗滌,洗滌后渣排出,剩下的漿料進行下一步中和除雜反應(yīng)。
中和除雜:(1)對離心分離出的漿料在中和反應(yīng)釜中先補一定比例的石膏洗水;(2)在中和反應(yīng)釜中先加碳酸鈣調(diào)節(jié)PH值至3-4,再加石灰調(diào)節(jié)PH值至8-9;(3)調(diào)節(jié)PH值后控制下料流量及洗水的流量;(3)帶式過濾機過濾后的石膏按一定固液比再漿后進入立式壓榨機進行后一步程序。
沉鋰;中和除雜經(jīng)蒸發(fā)濃縮后,得到含Li+ 的溶液;沉鋰,是向含Li+ 的溶液通入二氧化碳氣體,或碳酸鹽即可制備碳酸鋰;加入硫酸鹽即制備提硫酸鋰產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法對鋰云母原料中鋰的提取率提高達50% 以上。也提高了對鋰云母原料的資源利用率。
本發(fā)明所采用的中和除雜的原理是:現(xiàn)有中和工段共分為中和1、中和2、中和3工序,流程較長且中和產(chǎn)生的石膏中Li2O含量較高。實驗發(fā)現(xiàn),該工段可以由之前的三個工序調(diào)整為兩個工序,并通過控制反應(yīng)的補水、PH值、洗水量等參數(shù),可以降低石膏中的Li2O含量。本項目旨在對中和工段進行工藝技改,為現(xiàn)有的車間技改設(shè)計提供更優(yōu)化的工藝條件、降低公司項目建設(shè)的設(shè)備投入,降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本,提高碳酸鋰的回收率。
本發(fā)明在步驟(2)過程中具有窯爐結(jié)壁的問題,具體操作辦法是:酸浸后的漿料加入車間烘干后的硅渣拌料后解決了窯爐結(jié)壁的問題。
本發(fā)明所述步驟(4)中離心分離后的洗水和中和除雜后的洗水都是處理后進入污水廠,未對其中的鋰進行再回收,造成了較大的鋰損失和經(jīng)濟損失;對洗水進行回收循環(huán)利用,提高碳酸鋰的回收率,創(chuàng)造額外的經(jīng)濟效益的步驟為:
(1)離心分離后的洗水和中和除雜后的洗水集中收集;
(2)集中收集后的洗水,先經(jīng)過沉降后再打入板框壓濾機中進行壓榨;
(3)壓榨后的清夜作為帶機石膏洗水;
(4)減少了濾布洗水的排放并提高了鋰回收率。
本發(fā)明所述步驟(4)中離心分離后對分離出的固態(tài)渣進行3次逆流洗滌,洗滌后固態(tài)渣排出,實驗表明,每生產(chǎn)一噸碳酸鋰約能產(chǎn)生170kg干基固渣,經(jīng)化驗檢測該固渣中含Li20為0.3%、CaCO3主含量在90%以上。本發(fā)明將固態(tài)渣利用于中和除雜工序中,降低原料投入成本并提高碳酸鋰回收率,步驟為:
(1)除雜桶除雜后先經(jīng)過板框壓濾;
(2)增加一個6m3的碳鋼調(diào)漿槽、壓濾后的固渣先用皮帶囊送至調(diào)漿槽;
(3)調(diào)漿槽中按一定固液比加水攪拌調(diào)漿;
(4)調(diào)漿后的漿料用泵打入中和除雜工序回收利用。
優(yōu)點是:除雜產(chǎn)生的固渣全部能用于中和除雜工序代替部分碳酸鈣原料使用;中和除雜中的鋰全部進行了回收,提高了碳酸鋰的回收率。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾,這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
對所公開的實施例的上述說明,使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的,本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下,在其它實施例中實現(xiàn)。因此,本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例,而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。