本發(fā)明屬于金屬氫化物材料表面保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熔鹽體系下金屬氫化物表面阻氫滲透涂層的制備方法。

技術(shù)背景

金屬氫化物具有儲氫和固氫的作用，常作為載氫材料。在氫及其同位素儲存等領(lǐng)域，以及某些氫化物使用條件下，保持氫化物中的氫在高溫下不損失是材料的重要性能指標(biāo)，阻氫滲透涂層是防止氫損失和泄漏的重要措施。

目前，阻氫滲透涂層研究主要聚焦到氫儲存和防護材料上，為了避免核燃料的損失及減少對環(huán)境的污染，材料必須具有盡可能低的氫滲透率。對氫化鋯等載氫材料，通過表面改性技術(shù)在金屬氫化物表面制備擴散系數(shù)低的阻氫涂層，可以有效的阻止氫的滲透。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，氧化物、氮化物、碳化物等陶瓷材料的氫滲透率要比金屬低幾個數(shù)量級。實際應(yīng)用中金屬氧化物如氧化鋁、氧化鋯、氧化鉺等都具有優(yōu)良的阻氫滲透性能。

關(guān)于阻氫滲透的研究報道大多是在不銹鋼或碳鋼表面制備氫滲透阻擋層。不銹鋼具有較好的塑性，作為重水輸送管道、儲氫材料保護容器等使用，形狀比較簡單，適合使用物理氣相沉積、包埋滲鋁等工藝制備阻氫層，不涉及高溫氫損失問題。氫化鋯等金屬氫化物主要用于儲氫，一般具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形狀，物理氣相沉積難以滿足復(fù)雜形狀均勻涂覆的要求，包埋滲鋁等難以解決高溫下氫釋放問題。

在金屬氫化物表面阻氫滲透涂層的制備方法上，陳洋等的專利(申請?zhí)?01610083976.9)公開了《一種金屬氫化物表面阻氫滲透層的制備方法》，通過控制壓強和溫度，使含氧或碳氮氧的源物質(zhì)與金屬氫化物基體在密封反應(yīng)容器內(nèi)進行原位反應(yīng)，得到一層致密、連續(xù)的含碳氧、氮氧或碳氮氧的復(fù)合阻氫滲透層。王力軍等的專利(申請?zhí)?01610083748.1)公開了《一種金屬氫化物表面復(fù)合阻氫滲透層及其制備方法》，通過浸漬提拉法在金屬氫化物表面制備有機硅溶膠或摻雜改性有機硅溶膠涂層，在金屬氫化物基體表面制得由有機硅溶膠燒結(jié)層外層和含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層內(nèi)層構(gòu)成的復(fù)合阻氫滲透層。王力軍等的專利(申請?zhí)?01610083748.3)公開了《一種金屬氫化物表面阻氫滲透層及其制備方法》，將金屬氫化物在真空密閉容器內(nèi)，與含氧、含氮氧或含碳氮氧的氣體在高溫下進行原位反應(yīng)，制備一層致密、完整的含碳氧、氮氧或碳氮氧的阻氫滲透層。在以上三種制膜方法中，成膜的反應(yīng)原料以氣態(tài)或者液態(tài)直接與氫化鋯表面反應(yīng)，成膜溫度低，不受氫化鋯形狀限制。

熔鹽滲透技術(shù)在金屬表面處理方面，具有設(shè)備簡單、獲得的涂層性能好等特點。謝能平等研究了熔鹽法在鉬基體上制備碳化鉬涂層方法，表明涂層高溫抗氧化性能較好；樓翰一等研究了硫酸熔鹽對滲鉻層和滲鋁層的抗熱腐蝕性能，結(jié)果表明，滲鉻層在硫酸鹽熔鹽中具有良好的抗熱腐蝕性。徐君莉等申請的專利(申請?zhí)?01310017025.8)《一種室溫熔鹽電沉積制備Ni-Ti表面鉭鍍層的方法》采用熔鹽電沉積方法在陰極表面得到致密鉭涂層，電沉積溫度低，操作方便且成分均勻。牛云松等申請的專利(申請?zhí)?01310393275.1)《鎂合金表面熔鹽氧碳硫共滲耐腐蝕陶瓷涂層及制備和應(yīng)用》，旨在解決鎂合金工件耐腐蝕的問題，并克服鎂合金異形復(fù)雜件深孔內(nèi)壁無法得到耐蝕層保護的缺點。目前利用熔鹽滲透技術(shù)在金屬氫化物表面制備阻氫滲透涂層方法未見報道。

本方法的特點：氫化物工件浸在熔鹽中，不存在制膜的死角，不受復(fù)雜基體形狀和結(jié)構(gòu)限制；在較低溫度生成保護膜，形成防氫滲透薄膜，之后制膜溫度逐步提高，從而增加保護膜厚度，在制膜過程中無氫損失；熔鹽中的氧氮直接與基體表面反應(yīng)，生成連續(xù)、致密涂層；熔鹽傳熱快，工件各部位溫度均勻；熔鹽中反應(yīng)物傳質(zhì)快，反應(yīng)生成的膜層成分及厚度均勻；制備工藝簡單、原料成分容易調(diào)控、成本低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有金屬氫化物表面阻氫滲透涂層制備方法的不足，提供了一種熔鹽體系下金屬氫化物表面阻氫滲透涂層的制備方法，其特征在于，將復(fù)合硝酸鹽與經(jīng)過表面預(yù)處理的金屬氫化物裝入耐高溫坩堝，在高溫下進行原位反應(yīng)，在金屬氫化物表面生成復(fù)合化合物涂層，制備過程包含以下步驟：

(1)金屬氫化物工件預(yù)處理：將工件在丙酮溶劑中超聲波清洗，除去金屬氫化物表面的油污，并在烘箱中烘干；

(2)復(fù)合硝酸鹽熔鹽配置：將亞硝酸鈉，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鈣，硝酸鋰中的兩種或兩種以上按比例配置，在200～600℃下熔化，攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽；

(3)熔鹽熱處理：將復(fù)合硝酸鹽和金屬氫化物工件置于耐高溫坩堝內(nèi)，放置于加熱爐中，將加熱爐從室溫升至150～650℃，在150～650℃范圍內(nèi)設(shè)置1～3個恒溫平臺，每個恒溫平臺恒溫時間為1～200小時；從室溫或恒溫平臺升溫速度為10～600℃/h；高溫處理后，以10～600℃/小時的降溫速度冷卻至150～280℃，將工件取出冷卻至室溫；

(4)氫化物工件后處理：取出的氫化物工件置于去離子水中，超聲清洗干凈，并置于烘箱內(nèi)在100～130℃烘干，自然冷卻到室溫，即在金屬氫化物表面形成含氧氮化物的阻氫滲透涂層。

所述金屬氫化物為氫化鋯、氫化鈦、氫化鋰、氫化釔、氫化鈧、氫化釓、氫化鉿中的一種。

步驟(2)所述各熔鹽質(zhì)量百分比為4％～80％。

步驟(3)所述耐高溫坩堝為不銹鋼坩堝等耐熔鹽腐蝕坩堝。

步驟(4)所述阻氫滲透層的厚度為0.1～20μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明以混合硝酸鹽熔鹽作為介質(zhì)，在高溫下制備的涂層是一種含氧氮的復(fù)合化合物阻氫滲透涂層，其阻氫滲透性能優(yōu)于單純氧化物、單純氮化物膜層；

2、本發(fā)明采用硝酸鹽熔鹽在金屬氫化物表面制備的涂層為含氧氮的復(fù)合材料，克服其他技術(shù)制備的涂層存在分層缺陷、層間結(jié)合不緊密等問題。該技術(shù)制備的涂層與基體之間結(jié)合性能好，涂層不易在工作溫度下剝落開裂，阻氫滲透性能穩(wěn)定，可以有效阻止氫化物在400-900℃溫度使用時放氫；

3、氫化物工件浸在熔鹽中，不存在制膜的死角，不受復(fù)雜基體形狀和結(jié)構(gòu)限制；在較低溫度生成保護膜，形成防氫滲透薄膜，之后制膜溫度逐步提高，從而增加保護膜厚度，在制膜過程中無氫損失；熔鹽中的氧氮直接與基體表面反應(yīng)，生成致密連續(xù)涂層；熔鹽傳熱快，氫化物工件各部位溫度均勻；熔鹽中反應(yīng)物傳質(zhì)快，反應(yīng)生成的膜層成分及厚度均勻；制備工藝簡單、原料成分容易調(diào)控、成本低。

4、本發(fā)明不僅能用于金屬氫化物儲氫材料阻氫滲透層的制備，還可用于不銹鋼表面制備阻氫滲透涂層。

附圖說明

圖1為實施例1制備的阻氫滲透涂層截面的SEM形貌；

圖2為實施例1制備的阻氫滲透涂層表面形貌及區(qū)域面掃描能譜元素分析；

圖3為實施例1氫化鋯基體和含氧氮阻氫滲透層的XRD圖譜。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種熔鹽體系下金屬氫化物表面阻氫滲透涂層的制備方法，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的適用范圍及其應(yīng)用。

實施例1

1、氫化物工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鋯表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Zr＝1.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為亞硝酸鈉30％、硝酸鈉10％、硝酸鉀60％配制，加熱至280℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鋯：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鋯工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以10℃/小時升至150℃，保溫1小時，繼續(xù)升溫到450℃，保溫20小時，以600℃/小時降溫至150℃，將氫化物工件取出冷卻至室溫。

4、氫化物工件后處理：

將氫化鋯工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鋯表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

制備的阻氫滲透涂層截面的掃描電鏡圖片如圖1所示，阻氫滲透涂層表面形貌及區(qū)域面掃描能譜元素分析如圖2所示，氫化鋯基體和含氧氮阻氫滲透層的XRD圖譜如圖3所示。

實施例2

1、氫化物工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鋯表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Zr＝1.6。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為，硝酸鈉：60％，硝酸鉀：40％配制，經(jīng)300℃熔化，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鋯：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鋯工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以600℃/小時升至200℃，保溫1小時，繼續(xù)升溫到650℃，保溫10小時，以600℃/小時降溫至280℃，將氫化物工件取出冷卻至室溫。

4、氫化物工件后處理：

將該氫化鋯工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鋯表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

實施例3

1、氫化物工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鈦表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Ti＝1.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為亞硝酸鈉：50％，硝酸鈉：30％，硝酸鉀：20％配制，加熱至180℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鈦：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鈦工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以600℃/小時升至200℃，保溫10小時，繼續(xù)升溫到650℃，保溫40小時，以600℃/小時降溫至280℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化鈦工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鈦表面制備出含氧化物阻氫涂層。

實施例4

1、氫化物工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鈦表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鈦H/Ti＝2.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為亞硝酸鈉50％、硝酸鈣30％、硝酸鉀20％配制，加熱至280℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鈦：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鈦工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以500℃/小時升至200℃，保溫10小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫10小時，以500℃/小時降溫至180℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化鈦工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鈦表面制備出含氧化物阻氫涂層。

實施例5

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鉿表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Hf＝1.5。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為亞硝酸鈉20％、硝酸鈣30％、硝酸鉀20％、硝酸鋰30％配制，加熱至250℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鉿：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鉿工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以500℃/小時升至200℃，保溫10小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫10小時，以500℃/小時降溫至180℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化鉿工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鉿表面制備出含氧化物阻氫涂層。

實施例6

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鉿表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Hf＝2.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈣40％、硝酸鉀30％配制、硝酸鈉30％，加熱至280℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鉿工件：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鉿工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以400℃/小時升至200℃，保溫40小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫10小時，以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化鉿工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鉿表面制備出含氧化物阻氫涂層。

實施例7

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化釔表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Y＝1.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈉40％、硝酸鉀30％、硝酸鈣30％配制，加熱至280℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化釔：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化釔工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以400℃/小時升至200℃，保溫40小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫10小時，以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化釔工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化釔表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

實施例8

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化釔表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Y＝2.0。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈣：40％，硝酸鉀：30％配制，亞硝酸鈉：30％，經(jīng)280℃熔化，冷卻后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化釔：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化釔工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以400℃/小時升至200℃，保溫40小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫10小時，以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化釔工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化釔表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

實施例9

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化鈧表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Sc＝1.6。

2、配制熔鹽：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈣40％、硝酸鉀30％、亞硝酸鈉30％配制，加熱至180℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化鈧：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化鈧工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以400℃/小時升至200℃，保溫40小時，繼續(xù)升溫到400℃，保溫200小時，以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化鈧工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化鈧表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

實施例10

1、工件預(yù)處理：

將Φ20mm×20mm氫化釓表面進行除油、清洗、拋光處理，氫化鋯H/Sc＝1.6。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈉15％、硝酸鈣30％、硝酸鉀35％、亞硝酸鈉20％配制，加熱至200℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理氫化釓：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化釓工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以300℃/小時升至200℃，保溫1小時；繼續(xù)升溫到500℃，保溫10小時；繼續(xù)升溫到650℃，保溫10小時；以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該氫化釓工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化釓表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。

實施例11

1、工件預(yù)處理：

將200mm×20mm×1mm不銹鋼表面進行除油、清洗、拋光處理。

2、復(fù)合硝酸鹽配制：

按質(zhì)量百分比為硝酸鈉15％、硝酸鈣30％、硝酸鉀35％、亞硝酸鈉20％配制，加熱至200℃使各組分充分熔化后攪拌均勻，冷卻固化后破碎，得到復(fù)合硝酸鹽。

3、熔鹽熱處理不銹鋼：

(1)將復(fù)合硝酸鹽與氫化釓工件一并裝入不銹鋼坩堝內(nèi)，放置于加熱爐內(nèi)。

(2)加熱爐從室溫以300℃/小時升至200℃，保溫1小時；繼續(xù)升溫到500℃，保溫10小時；繼續(xù)升溫到650℃，保溫10小時；以500℃/小時降溫至200℃，將工件取出冷卻至室溫。

4、工件后處理：

將該不銹鋼工件置于去離子水中，超聲波清洗，并置于100℃烘箱內(nèi)烘干，自然冷卻，即在氫化釓表面制備出含氧氮化物阻氫涂層。