本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電子信息領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域及交通等領(lǐng)域的發(fā)展與整機(jī)系統(tǒng)中的電子組件的高效、高壽命、穩(wěn)定運(yùn)行密不可分，步入二十一世紀(jì)，電子組件的發(fā)展更加注重輕量化、集成化及模塊化發(fā)展，在這種發(fā)展趨勢(shì)下，整機(jī)系統(tǒng)服役穩(wěn)定性更加取決于電子組件在服役條件下的穩(wěn)定運(yùn)行能力。電子組件服役條件多涉及溫度、芯片或模塊與基板的熱變形匹配及強(qiáng)度問(wèn)題。電子組件的發(fā)展趨勢(shì)及服役環(huán)境對(duì)封裝材料提出了苛刻的要求：具備低密度、良好導(dǎo)熱性、適宜的熱膨脹系數(shù)及一定的強(qiáng)度等綜合性能。

伴隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了諸多類型的封裝材料，如Al、AlN、BeO、Invar合金、Kavar合金、W-Cu、Mo-Cu，金剛石/Cu、Al-Si合金等材料，這些材料在密度、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、強(qiáng)度、加工性能及制造成本等某一方面或某幾個(gè)方面具有一定優(yōu)勢(shì)，電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)及電子元器件的服役環(huán)境使得具有良好綜合性能的電子封裝材料越來(lái)越受到重視。

石墨具有低密度、特定晶面高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、良好的潤(rùn)滑性等特點(diǎn)，使其在制備復(fù)合型輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、低膨脹系數(shù)及良好加工性能封裝材料方面具有較大優(yōu)勢(shì)。石墨與多數(shù)金屬界面潤(rùn)濕能力較差，因此，在制備石墨與其它金屬或者合金復(fù)合形成電子封裝材料時(shí)，對(duì)石墨表面進(jìn)行預(yù)處理，可以提高石墨與復(fù)合相界面潤(rùn)濕能力，提高界面結(jié)合力，降低界面熱阻，本發(fā)明中對(duì)石墨表面進(jìn)行鍍Ni處理。為保證制備封裝材料具備一定的強(qiáng)度，采用合金與石墨進(jìn)行復(fù)合，并通過(guò)后續(xù)熱處理強(qiáng)化，起到強(qiáng)化作用。采用流動(dòng)性較好的Al-Si合金作為復(fù)合相，利于界面潤(rùn)濕和成型制備。石墨在特定晶面具有高導(dǎo)熱率，坯錠制備采用真空熱壓工藝，保證石墨片層方向與壓力方向垂直。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)電子封裝材料現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料及其制備方法，其特征在于，該封裝材料由鱗片石墨和鋁硅合金組成，其中，鱗片石墨的重量百分比為35～70wt％，鋁硅合金的重量百分比為30～65wt％；鱗片石墨片層方向與壓制方向垂直分布，石墨片呈非連續(xù)平行排列，鋁硅合金分布于石墨片層間隙，石墨片與鋁硅合金呈疊層結(jié)構(gòu)；該封裝材料的密度為2.42～2.55g/cm³，平行于石墨片層X(jué)-Y方向熱導(dǎo)率為240～280W/(m.K)，27℃～100℃的熱膨脹系數(shù)為10.2～13.9×10^-6/K，彎曲強(qiáng)度為120～160MPa。

所述鋁硅合金，按重量百分比：硅含量9～14wt％，銅含量1～5wt％，鎂含量為0.5～2.5wt.％，錫含量為0.1～1.5wt.％，余量為鋁；所述鱗片石墨的純度大于等于99.9wt.％，粒度為32目～100目。

一種石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)氣霧化制備鋁硅合金粉末：鋁硅合金在高純氬氣氣體氛圍下，利用氣霧化設(shè)備制備霧化粉末；

(2)鱗片石墨表面預(yù)處理：經(jīng)過(guò)一次浸鋅、二次浸鋅及化學(xué)鍍鎳，在鱗片石墨表面鍍一層鎳層，使用去離子水清洗和無(wú)水乙醇清洗，抽濾后采用液氮經(jīng)過(guò)低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95～120℃烘干2～6h去除水分；

(3)粉末混合：預(yù)處理后鱗片石墨與鋁硅合金霧化粉末按照重量百分比配料，預(yù)混合后，放入混料罐中混合均勻制成混合粉末；

(4)混合粉末真空熱壓：將混合好的粉末裝入鋼制包套內(nèi)，使用雙向壓機(jī)經(jīng)過(guò)預(yù)壓、真空除氣、真空熱壓過(guò)程將復(fù)合粉末致密化，制備成封裝材料；

(5)機(jī)加工：對(duì)真空熱壓后的封裝材料進(jìn)行機(jī)加工形成零部件。

步驟(1)所述的鋁硅合金的霧化溫度為580～660℃。

步驟(1)制備的鋁硅合金霧化粉末粒度為200目～800目，純度大于等于99.8wt.％，鐵含量小于等于0.008wt.％，霧化粉末中初生硅顆?！?0um。

步驟(2)所述一次浸鋅的溶液及工藝為：氫氧化鈉450～580g/L，氧化鋅75～120g/L，酒石酸鉀鈉8～20g/L，三氯化鐵0.5～4g/L，硝酸鈉0.2～2g/L，浸鋅溫度35～80℃，浸鋅時(shí)間15～60s；所述二次浸鋅的溶液及工藝為：氫氧化鈉50～130g/L，氧化鋅15～65g/L，酒石酸鉀鈉10～35g/L，三氯化鐵1～4.5g/L，硝酸鈉0.5～2.5g/L，浸鋅溫度35～80℃，浸鋅時(shí)間15～60s；所述化學(xué)鍍鎳的溶液及工藝為：七水合硫酸鎳15～65g/L，一水合次磷酸鈉14～56g/L，檸檬酸鈉14～60g/L，碳酸氫鈉2～12g/L，三乙醇胺15～65mL/L，氨水調(diào)節(jié)pH值8～10，鍍鎳溫度35～70℃，鍍鎳時(shí)間為10～35min。

步驟(2)所述鱗片石墨表面鎳層的厚度為0.5～12um。

步驟(3)所述混料罐轉(zhuǎn)速20～80r/min，球料質(zhì)量比2～6，混料時(shí)間16-32h。

步驟(4)所述預(yù)壓壓力20～40MPa，保壓時(shí)間0.5～2h；所述真空除氣為常溫下抽真空至2～5×10^-2Pa；所述真空熱壓為升溫同時(shí)抽真空，升溫速率≤50℃/h，在80～130℃、150～200℃、400～450℃、500～600℃之間分別保溫1～4h，保溫結(jié)束后，真空度≤1×10^-2Pa，在580～660℃保溫4～6h，真空度≤8×10^-3Pa時(shí)，開(kāi)始?jí)褐疲瑝褐茐毫?0～140MPa，單次壓下量為3～5mm，每次保壓時(shí)間10～40min，到達(dá)最大壓下量時(shí)，保壓時(shí)間2～5h。

步驟(5)所述機(jī)加工為車(chē)、銑、磨和電火花切割中的一種或幾種。

本發(fā)明制備的電子封裝材料具有以下特性：

(1)輕質(zhì)：本發(fā)明的電子封裝材料含有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)、低比重的鱗片石墨以及低密度的鋁硅合金，其密度為2.42～2.55g/cm³，低于純鋁及同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁硅、鋁碳化硅及金剛石鋁等電子封裝材料密度；

(2)高導(dǎo)熱：本發(fā)明的電子封裝材料采用導(dǎo)熱較好的鱗片石墨，平行于石墨片層X(jué)-Y方向熱導(dǎo)率在240-280W/(m.K)之間，較純鋁有較大提高，高于同類鋁硅合金的熱導(dǎo)率。通過(guò)對(duì)鱗片石墨表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，提高了石墨與鋁硅合金界面潤(rùn)濕能力，降低了界面熱阻；同時(shí)，鍍鎳石墨由于表面附著一層鎳層，在以較低球料比工藝機(jī)械混合時(shí)，可以進(jìn)一步減弱不銹鋼鋼球?qū)κY(jié)構(gòu)的破壞，保存石墨結(jié)構(gòu)的完整性。

(3)可控的低熱膨脹系數(shù)：本發(fā)明的石墨和鋁硅合金復(fù)合的電子封裝材料的熱膨脹系數(shù)為10.2～13.9×10^-6/K(27℃～100℃)。本發(fā)明采用化學(xué)鍍鎳結(jié)合粉末冶金工藝，采用低溫升華及真空烘干工藝去除水分，極大地減弱了石墨在化學(xué)鍍過(guò)程中的損失，可以準(zhǔn)確控制石墨的百分含量。同時(shí)，在機(jī)械混合工藝中，石墨與鋁硅合金霧化粉末的量按照重量百分比可以精確控制，進(jìn)而熱膨脹系數(shù)可控；

(4)良好的界面結(jié)合力：通過(guò)對(duì)鱗片石墨表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，極大地改善了石墨與鋁硅合金的界面潤(rùn)濕，同時(shí)鋁硅合金與鎳的界面反應(yīng)也在一定程度上了提高了界面力，降低了界面熱阻。

(5)具備一定的強(qiáng)度：本發(fā)明的電子封裝材料材料經(jīng)過(guò)固溶時(shí)效處理后，彎曲強(qiáng)度達(dá)到120～160MPa，平均值達(dá)到140MPa；

(6)材料致密、組織均勻：本發(fā)明結(jié)合化學(xué)鍍鎳工藝、氣霧化制粉工藝與粉末冶金工藝優(yōu)勢(shì)，采用較細(xì)的鋁硅合金霧化粉末，經(jīng)過(guò)機(jī)械混合，充分填充鱗片石墨間隙，微觀組織均勻、無(wú)顆粒團(tuán)聚。經(jīng)過(guò)真空熱壓，除去封裝材料內(nèi)氣體的同時(shí)，利用石墨表面化學(xué)鍍鎳以及鋁硅合金所形成的多元系液相作用，在材料內(nèi)形成良好結(jié)合的界面，并通過(guò)液相流動(dòng)填充鱗片石墨間隙，使材料達(dá)到致密。本發(fā)明使用的原材料石墨及鋁硅合金霧化粉末粒度均可以在一定范圍內(nèi)選取，所制備的電子封裝材料的微觀組織尺寸也可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整。

(7)材料的成分可以精確控制：本發(fā)明采用粉末冶金工藝對(duì)石墨及鋁硅合金霧化粉末進(jìn)行機(jī)械混合，采用重量比成分控制，原料的選取易于精確控制。同時(shí)采用低溫升華及真空烘干相結(jié)合的工藝去除化學(xué)鍍鎳后中石墨中殘留的水分，可以嚴(yán)格控制石墨的量。除此之外，在鋁硅合金霧化粉末制備過(guò)程中，各元素的添加采用包覆式加入或者采用先鑄造成中間合金的方式，再進(jìn)行熔化及霧化工序，減小了合金中各元素在制備過(guò)程中的燒損。

(8)良好的機(jī)加工性能：本發(fā)明的電子封裝材料中低體分的鋁硅合金也比較易于加工，同時(shí)石墨具有潤(rùn)滑作用，使得封裝材料的機(jī)加工性能大大改善，其機(jī)加工性能優(yōu)于同類純鋁(易粘刀)、鋁硅及鋁碳化硅等封裝材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明結(jié)合化學(xué)鍍鎳及粉末冶金工藝制備出了以石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料，材料達(dá)到致密，微觀組織均勻。該材料具有低密度、高熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、具有一定強(qiáng)度及易機(jī)加工等特點(diǎn)。本發(fā)明所制備的石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料相比其它類型的封裝材料，綜合性能優(yōu)勢(shì)較大，在電子封裝領(lǐng)域有較大應(yīng)用潛力。

本發(fā)明所采用的制備方法：對(duì)鱗片石墨進(jìn)行浸鋅及鍍鎳預(yù)處理、氣霧化工藝制備出鋁硅合金粉末、對(duì)石墨及鋁硅合金霧化粉末采用機(jī)械混合工藝進(jìn)行混合、采用真空熱壓致密化工序。所述制備工序可以準(zhǔn)確控制材料的成分，保證材料的微觀組織的均勻性及致密化。本發(fā)明各個(gè)工序易于實(shí)現(xiàn)，可操作性強(qiáng)，可獨(dú)立開(kāi)展。本發(fā)明所采用的電子封裝材料制備方法，較傳統(tǒng)粉末冶金方法有更大優(yōu)勢(shì)。所述制備方法在材料制備成本、連續(xù)化生產(chǎn)及批量化生產(chǎn)等方面也具有一定優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料的金相組織示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一種石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料及其制備方法，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

采用鱗片石墨的百分含量為35wt％，粒度為100目，純度為99.9wt％；鱗片石墨預(yù)處理，一次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉450g/L，氧化鋅75g/L，酒石酸鉀鈉8g/L，三氯化鐵0.5g/L，硝酸鈉0.2g/L，浸鋅溫度35℃，浸鋅時(shí)間60s；二次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉50g/L，氧化鋅15g/L，酒石酸鉀鈉10g/L，三氯化鐵1g/L，硝酸鈉0.5g/L，浸鋅溫度35℃，浸鋅時(shí)間60s；鍍鎳溶液及工藝為：七水合硫酸鎳15g/L，一水合次磷酸鈉14g/L，檸檬酸鈉14g/L，碳酸氫鈉2g/L，三乙醇胺15mL/L，氨水調(diào)節(jié)pH值8，鍍鎳溫度35℃，鍍鎳時(shí)間為35min。經(jīng)過(guò)上述鍍鎳以后，鱗片石墨表面化學(xué)鍍鎳層厚度平均0.5um；化學(xué)鍍鎳后的鱗片石墨，使用去離子水清洗多次和無(wú)水乙醇清洗多次，抽濾后采用液氮經(jīng)過(guò)低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95℃之間烘干6h。

鋁硅合金的百分含量為65wt％，其中，所述鋁硅合金中硅含量9wt％，銅含量1wt％，鎂含量0.5wt.％，錫含量0.1wt.％，余量為鋁。鋁硅合金霧化溫度為580℃，霧化介質(zhì)為高純氬氣，鋁硅合金霧化粉末含鐵量為0.0075wt.％，初生硅最大尺寸49um，選用800目合金粉末。

采用球料比2、混料罐轉(zhuǎn)速約20r/min、混合時(shí)間為32小時(shí)的工藝將兩種粉末進(jìn)行機(jī)械混合，混合后的粉末多次過(guò)篩去除鋼球后裝入鋼制包套。抽真空之前，進(jìn)行預(yù)壓制，壓力20MPa，保壓時(shí)間2h。粉末裝填完畢之后，常溫下抽真空至5x10^-2Pa后進(jìn)行升溫，同時(shí)抽真空。升溫與壓制工藝：升溫速率35℃/h，在80℃、150℃、400℃及500℃分別保溫4h，每個(gè)溫度段保溫結(jié)束后，真空均小于等于1x10^-2Pa。在580℃保溫4h，真空5x10^-3Pa時(shí)，開(kāi)始?jí)褐?，壓制壓?0MPa，單次壓下量控制在3mm，每次保壓時(shí)間10min，到達(dá)最大壓下量時(shí)，保壓時(shí)間2h。把真空熱壓后的含鋼模具坯錠車(chē)去鋼模具后，經(jīng)過(guò)機(jī)加工工序加工成所需要的零部件。

本實(shí)施例所制備封裝材料性能如下：密度2.55g/cm³，平行于石墨X-Y方向熱導(dǎo)率為240W/(m.K)，熱膨脹系數(shù)為13.9×10^-6/K(27℃～100℃)，固溶時(shí)效后彎曲強(qiáng)度達(dá)到160MPa。

實(shí)施例2

采用鱗片石墨的百分含量為70wt％，粒度為32目，純度為99.9wt.％；鱗片石墨預(yù)處理，一次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉580g/L，氧化鋅120g/L，酒石酸鉀鈉20g/L，三氯化鐵4g/L，硝酸鈉2g/L，浸鋅溫度80℃，浸鋅時(shí)間15s；二次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉130g/L，氧化鋅65g/L，酒石酸鉀鈉35g/L，三氯化鐵4.5g/L，硝酸鈉2.5g/L，浸鋅溫度80℃，浸鋅時(shí)間15s；鍍鎳溶液及工藝為：七水合硫酸鎳65g/L，一水合次磷酸鈉56g/L，檸檬酸鈉60g/L，碳酸氫鈉12g/L，三乙醇胺65mL/L，氨水調(diào)節(jié)水浴pH值10，水浴溫度70℃，鍍鎳時(shí)間為10min。經(jīng)過(guò)上述鍍鎳以后，鱗片石墨表面化學(xué)鍍鎳層平今年厚度為12um；化學(xué)鍍鎳后的鱗片石墨，使用去離子水清洗多次和無(wú)水乙醇清洗多次，抽濾后采用液氮經(jīng)過(guò)低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在120℃之間烘干2h。

鋁硅合金的百分含量為30wt.％，其中，所述鋁硅合金中硅含量14wt％，銅含量5wt％，鎂含量2.5wt％，錫含量1.5wt％，余量為鋁。鋁硅合金霧化溫度為660℃，霧化介質(zhì)為高純氬氣，鋁硅合金霧化粉末含鐵量為0.007wt％，初生硅最大尺寸61um，選用200目合金粉末。

采用球料比6、混料罐轉(zhuǎn)速約80r/min、混合時(shí)間為16小時(shí)的工藝將兩種粉末進(jìn)行機(jī)械混合，混合后的粉末多次過(guò)篩去除鋼球后裝入鋼制包套。抽真空之前，進(jìn)行預(yù)壓制，壓力40MPa，保壓時(shí)間0.5h。粉末裝填完畢之后，常溫下抽真空至2x10^-2Pa后進(jìn)行升溫，同時(shí)抽真空。升溫與壓制工藝：升溫速率50℃/h，在130℃、200℃、450℃及600℃之間分別保溫1h，每個(gè)溫度段保溫結(jié)束后，真空均小于等于1x10^-2Pa。在660℃保溫1h，真空6x10^-3Pa時(shí)，開(kāi)始?jí)褐?，壓制壓?40MPa，單次壓下量控制在5mm，每次保壓時(shí)間40min，到達(dá)最大壓下量時(shí)，保壓時(shí)間5h。把真空熱壓后的含鋼模具坯錠車(chē)去鋼模具后，經(jīng)過(guò)機(jī)加工工序加工成所需要的零部件。

本實(shí)施例所制備封裝材料性能如下：密度2.42g/cm³，平行于石墨X-Y方向熱導(dǎo)率為280W/(m.K)，熱膨脹系數(shù)為10.2×10^-6/K(27℃～100℃)，固溶時(shí)效后彎曲強(qiáng)度達(dá)到120MPa。

本發(fā)明中可選擇采用平均粒度為100目～32目的鱗片石墨，化學(xué)鍍鎳鎳層厚度在0.5-12um之間，鋁硅合金霧化粉末平均粒度為800目～200目。本發(fā)明中，鱗片石墨片層方向與壓制方向垂直分布，石墨片呈非連續(xù)平行排列，鋁硅合金分布于石墨片層間隙，石墨片與鋁硅合金呈疊層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明方法制備的石墨和鋁硅合金復(fù)合電子封裝材料，密度：2.42～2.55g/cm³，平行于石墨X-Y方向熱導(dǎo)率在240-280W/(m.K)之間，27℃～100℃的熱膨脹系數(shù)為10.2～13.9×10^-6/K，抗彎強(qiáng)度為120～160MPa，本發(fā)明所得的電子封裝材料組織均勻、具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、低膨脹、具備一定強(qiáng)度及易加工等綜合性能，可用作電子封裝領(lǐng)域相關(guān)零部件材料。