本發(fā)明屬于冶金固體廢棄物循環(huán)處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的方法。

背景技術(shù)：

隨著不銹鋼產(chǎn)品用途的日益開發(fā)，市場對其需求量急劇增加；目前，國內(nèi)不銹鋼生產(chǎn)能力已經(jīng)超過1000萬噸，位居全球不銹鋼生產(chǎn)第一；由于不銹鋼產(chǎn)品具有良好的抗腐蝕性而廣泛利用在醫(yī)療、軍工及日常生活等各個(gè)方面；然而，電弧爐或VOD/AOD爐冶煉不銹鋼過程中會產(chǎn)生1～5％的不銹鋼粉塵，且不銹鋼粉塵含有大量的Cr、Ni等重金屬，如果對不銹鋼粉塵不進(jìn)行循環(huán)回收處理，勢必造成有價(jià)金屬的浪費(fèi)，并對環(huán)境帶來潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

不銹鋼粉塵有價(jià)金屬回收的處理方法根據(jù)造塊與否可分為兩類：一類是直接碳熱還原不銹鋼粉塵中有價(jià)金屬，而不需要造球或團(tuán)塊處理，因此這種方法流程短、投資少，回收效率高，但工藝控制較困難；STAR工藝與ScanDustAB工藝就是采用直接還原法的典型代表；另一類是需要將不銹鋼粉塵與添加劑和粘結(jié)劑混合，造球或團(tuán)塊處理，然后對球團(tuán)進(jìn)行還原的處理方法，以Inmetco工藝與Fasmet/Fastmelt工藝為代表；這種方法的優(yōu)點(diǎn)是安全環(huán)保且渣鐵分離效果好，能獲得鉻鎳合金塊。缺點(diǎn)是處理周期長、鉻鎳的回收率較低，渣量大。

申請?zhí)枮?2149183.6的專利公開了利用還原劑鋁粉還原回收不銹鋼粉塵中有價(jià)金屬的方法；申請?zhí)枮?01510030240.0、201010228648.6的專利公開了將不銹鋼粉塵與煤粉混合制塊，在轉(zhuǎn)爐爐底還原出有價(jià)金屬的方法；申請?zhí)枮?01410169736.1公開了將不銹鋼粉塵、爐渣和Cr污泥混合制塊，通過硅鐵還原制備鐵鉻鎳合金的方法；申請?zhí)枮?01410306586.4的專利公開了將不銹鋼除塵灰與粘結(jié)劑和還原劑一起制備球團(tuán)作為轉(zhuǎn)爐冷卻劑加以利用的方法；這些不銹鋼粉塵有價(jià)金屬回收的處理方法雖然能獲得鐵鉻鎳合金塊，但由于渣金分離的效果較差，導(dǎo)致金屬回收率特別是鉻的回收率低；此外前人均是從金屬相分析粉塵中金屬的還原率而未考慮金屬相氧化而帶來的誤差，且未考慮還原處理過程中有害元素硫的影響，使得制備的鐵鉻鎳合金塊的質(zhì)量無法得到保障，這為鐵鉻鎳的后續(xù)循環(huán)再利用帶來了困難；本專利提出不銹鋼粉塵在鐵浴中還原回收鐵鎳鉻合金塊的新工藝，同時(shí)考慮還原過程有害元素硫的脫除效率，能在解決渣金分離困難問題的同時(shí)，保證制備的合金塊的純凈度，為后續(xù)的循環(huán)利用創(chuàng)造條件；迄今為止，國內(nèi)外專利及非專利文獻(xiàn)均無提出直接利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對目前不銹鋼粉塵有價(jià)金屬回收現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的方法，利用轉(zhuǎn)底爐還原反應(yīng)過程消納不銹鋼粉塵，產(chǎn)生低硫鐵鉻鎳合金塊，實(shí)現(xiàn)二次資源的循環(huán)回收的規(guī)模性經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行：

1、將不銹鋼粉塵破碎至粒徑≤1mm，然后加入粘結(jié)劑和添加劑，制成混合原料；所述的粘結(jié)劑為重量濃度為43～48％蔗糖水；所述的添加劑為還原劑石墨碳、CaF₂和SiO₂；粘結(jié)劑占混合原料總重量的5～10％，還原劑石墨碳占混合原料總重量的11～17％，CaF₂占混合原料總重量的4～10％，SiO₂的配入量按混合原料的堿度(SiO₂/CaO)為1.2～1.8，其余為破碎后的不銹鋼粉塵；

2、將混合原料放入模具中壓制成團(tuán)塊，然后在150±5℃條件下烘干至恒重，獲得冷固結(jié)團(tuán)塊；

3、將冷固結(jié)團(tuán)塊與鑄鐵置于還原爐內(nèi)的氧化鋁坩堝中，加熱至1400～1600℃還原40～50min，在氧化鋁坩堝內(nèi)獲得鐵鉻鎳合金塊以及爐渣；其中鑄鐵的用量按混合原料與鑄鐵的重量比為1∶(25～50)。

上述的不銹鋼粉塵的成分按重量百分比含CaO 5～20％，Cr₂O₃10～20％，NiO 1～5％，SiO₂ 2～5％，F(xiàn)e₂O₃ 45～60％，S 0.3～0.5％，其余為雜質(zhì)。

上述的石墨碳的粒徑為38～150μm。

上述的硅鐵粉、CaF₂和SiO₂的粒徑分別為50～300μm，10～75μm及38～100μm。

上述方法中，壓制成團(tuán)塊的壓力為25～30MPa。

上述的破碎后的不銹鋼粉塵的粒徑Φ分布為：38μm≤Φ＜50μm的部分占總重量的10～18％，粒徑50μm≤Φ＜150μm的部分占總重量的25～40％，粒徑150μm≤Φ＜270μm的部分占總重量的30～45％，粒徑270μm≤Φ≤1000μm的部分占總重量的5～10％，其余為粒徑Φ≤38μm的部分。

上述方法中，通過測定還原前后坩堝的重量差，獲得粘接在坩堝上的爐渣量；通過氧化鋁坩堝侵蝕過程的物料平衡分析鐵鉻鎳的回收率及協(xié)同脫硫率。其中氧化鋁坩堝侵蝕過程的物料平衡分析鎳鉻回收率及協(xié)同脫硫率的計(jì)算方法如下：

首先，通過氧化鋁在侵蝕前后的物料平衡，精準(zhǔn)計(jì)算出渣量，渣量的計(jì)算模型如下所示：

其中，為氧化鋁坩堝中鋁的質(zhì)量，為爐渣中鋁的質(zhì)量，為侵蝕過程損失鋁的質(zhì)量，為還原反應(yīng)后坩堝和爐渣中鋁的總質(zhì)量，m_渣為爐渣的質(zhì)量，為爐渣中鋁的質(zhì)量百分含量，m_塵為不銹鋼粉塵的質(zhì)量，為粉塵中鋁的質(zhì)量百分含量；

然后根據(jù)計(jì)算得到的渣量可分析不銹鋼粉塵中有價(jià)金屬收得率及協(xié)同脫硫率。

上述方法中，為提高鉻的還原度，還原時(shí)間達(dá)到25～40min時(shí)，向坩堝內(nèi)加入硅鐵合金，硅鐵合金的重量占冷固結(jié)團(tuán)塊和鑄鐵總重量≤3％。

上述的低硫鐵鎳鉻合金塊的成分按重量百分比含Cr 1～3％，Ni 0.1～1％，F(xiàn)e 92～96％，S 0.01～0.05％。

上述方法中，F(xiàn)e₂O₃的還原率為95～99％。

上述方法中，Cr₂O₃的還原率為90～97％。

上述方法中，NiO的還原率為99～100％。

上述方法中，S的脫除率為50～70％。

上述方法中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要包括鐵鉻鎳復(fù)合相的分解、簡單化合物的還原及脫硫反應(yīng)過程三個(gè)階段；其中復(fù)合相的分解過程包括：

Cr₂FeO₄+C＝Cr₂O₃+Fe+CO

NiFe₂O₄+3C＝NiO+2Fe+3CO

Cr₂FeO₄＝Cr₂O₃+FeO

NiFe₂O₄＝NiO+Fe₂O₃

簡單化合物的還原過程包括：

NiO+CO＝Ni+CO₂

FeO+CO＝Fe+CO₂

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂

1/4Fe₃O₄+CO＝3/4Fe+CO₂

1/3Cr₂O₃+CO＝2/3Cr+CO₂

(FeO)+[Si]＝[Fe]+(SiO₂)

(Cr₂O₃)+[Si]+[C]＝2[Cr]+(SiO₂)+CO

協(xié)同脫硫反應(yīng)過程包括：

(CaO)+[S]+[C]＝(CaS)+CO

2(CaO)+2[S]+[Si]＝2(CaS)+(SiO₂)

本發(fā)明的特點(diǎn)在于：可以大宗利用鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品不銹鋼粉塵，得到鐵鉻鎳純度高、雜質(zhì)S含量低的鐵鉻鎳合金塊，產(chǎn)品為不銹鋼的冶煉提供原料；在實(shí)現(xiàn)二次資源循環(huán)高效利用的同時(shí)，降低了不銹鋼產(chǎn)品生產(chǎn)的原料供應(yīng)成本；利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的工藝，與其他回收不銹鋼粉塵中鐵鉻鎳的工藝相比，整個(gè)過程全程檢測雜質(zhì)S的遷徙行為，為實(shí)現(xiàn)鐵鉻鎳合金塊產(chǎn)品的無雜質(zhì)或少雜質(zhì)，這為鐵鉻鎳合金塊粗產(chǎn)品的后續(xù)冶煉或加工創(chuàng)造條件。

本發(fā)明的方法可以直接利用不銹鋼粉塵制備不銹鋼生產(chǎn)需要的鐵鉻鎳合金塊，且鐵鉻鎳合金塊生產(chǎn)工藝相對簡單，粗產(chǎn)品具有雜質(zhì)少、純度高等特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)煉鋼企業(yè)不銹鋼粉塵高附加值利用的前提下，實(shí)現(xiàn)不銹鋼生產(chǎn)過程不銹鋼母液源頭供給的問題，為實(shí)現(xiàn)綠色、低碳，低成本生產(chǎn)不銹鋼提供了新思路。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的方法流程示意圖；

圖2為本發(fā)明的利用不銹鋼粉塵制備低硫鐵鉻鎳合金塊的方法中，利用剛玉坩堝侵蝕模型分析鎳鉻回收率及協(xié)同脫硫率的分析思路示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中的鑄鐵按重量百分比含F(xiàn)e≥98％，Si0.4～0.5％，Cr 0.05％，S含量為痕跡量。

本發(fā)明實(shí)施例中硅鐵合金按重量百分比含Si 74％，Cr 0.3％，Ca 1％，S含量為痕跡量。

本發(fā)明實(shí)施例中將混合原料放入模具中，是將40g混合原料裝入直徑為28mm磨具中。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的不銹鋼粉塵為轉(zhuǎn)爐、電爐回收的粉塵和VOD爐捕獲的新鮮不銹鋼粉塵。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的粘結(jié)劑和添加劑為市購。

實(shí)施例1

不銹鋼粉塵采用國內(nèi)某廠150t電爐，其成分按重量百分比含CaO 5％，Cr₂O₃ 20％，NiO 2.5％，SiO₂ 5％，F(xiàn)e₂O₃ 60％，S 0.3％，其余為雜質(zhì)；

將不銹鋼粉塵破碎至粒徑≤1mm，然后加入粘結(jié)劑和添加劑，制成混合原料；所述的粘結(jié)劑為重量濃度為43％蔗糖水；所述的添加劑為還原劑石墨碳、CaF₂和SiO₂；粘結(jié)劑占混合原料總重量的10％，還原劑石墨碳占混合原料總重量的17％，CaF₂占混合原料總重量的10％，SiO₂的配入量按混合原料的堿度(SiO_2/CaO)為1.2，其余為破碎后的不銹鋼粉塵；

破碎后的不銹鋼粉塵的粒徑Φ分布為：38μm≤Φ＜50μm的部分占總重量的14.7％，粒徑50μm≤Φ＜150μm的部分占總重量的36.8％，粒徑150μm≤≤Φ＜270μm的部分占總重量的39.2％，粒徑270μm≤Φ≤1000μm的部分占總重量的7.6％，其余為粒徑Φ≤38μm的部分；

石墨碳的粒徑為38～150μm，CaF₂的粒徑為10～75μm，SiO₂的粒徑為38～100μm；

將混合原料放入模具中在壓力為28MPa條件下壓制成團(tuán)塊，然后在150±5℃條件下烘干至恒重，獲得冷固結(jié)團(tuán)塊；

將冷固結(jié)團(tuán)塊與鑄鐵置于還原爐內(nèi)的氧化鋁坩堝中，加熱至1400℃還原50min，在氧化鋁坩堝內(nèi)獲得鐵鉻鎳合金塊以及爐渣；其中鑄鐵的用量按混合原料與鑄鐵的重量比為1∶50；為提高鉻的還原度，還原時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，向坩堝內(nèi)加入硅鐵合金，硅鐵合金的重量占冷固結(jié)團(tuán)塊和鑄鐵總重量1％；

當(dāng)不銹鋼粉塵團(tuán)塊還原結(jié)束時(shí)，取樣測定相應(yīng)元素的成分，分析鐵鉻鎳的回收率及協(xié)同脫硫率所得的鐵鉻鎳合金塊結(jié)果分析，F(xiàn)e₂O₃的還原率為95％，Cr₂O₃的還原率為94％，NiO的還原率為99.8％，S的脫除率為70％；鐵鉻鎳合金塊的終點(diǎn)成分按重量百分比含Cr 1％，F(xiàn)e 92％，Ni 0.6％，S 0.01％。

實(shí)施例2

不銹鋼粉塵采用國內(nèi)某廠的210t轉(zhuǎn)爐，其成分按重量百分比含CaO 10％，Cr₂O₃15％，NiO 3％，SiO₂ 4.8％，F(xiàn)e₂O₃ 55％，S 0.4％，其余為雜質(zhì)；

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

(1)粘結(jié)劑為重量濃度為45％蔗糖水；粘結(jié)劑占混合原料總重量的8％，還原劑石墨碳占混合原料總重量的15％，CaF₂占混合原料總重量的8％，SiO₂的配入量按混合原料的堿度(SiO_2/CaO)為1.4；

破碎后的不銹鋼粉塵的粒徑Φ分布為：38μm≤Φ＜50μm的部分占總重量的16.5％，粒徑50μm≤Φ＜150μm的部分占總重量的30.9％，粒徑150μm≤Φ＜270μm的部分占總重量的42.8％，粒徑270μm≤Φ≤1000μm的部分占總重量的8.5％，其余為粒徑Φ≤38μm的部分；

(2)將混合原料放入模具中在壓力為25MPa條件下壓制成團(tuán)塊；

(3)將冷固結(jié)團(tuán)塊與鑄鐵置于還原爐內(nèi)的氧化鋁坩堝中，加熱至1600℃還原40min；鑄鐵的用量按混合原料與鑄鐵的重量比為1∶40；為提高鉻的還原度，還原時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，向坩堝內(nèi)加入硅鐵合金，硅鐵合金的重量占冷固結(jié)團(tuán)塊和鑄鐵總重量1％；

(4)當(dāng)Fe₂O₃的還原率為99％，Cr₂O₃的還原率為95％，NiO的還原率為100％，S的脫除率為60％；鐵鉻鎳合金塊的終點(diǎn)成分按重量百分比含Cr 2％，Ni 0.8％，F(xiàn)e 93％，S 0.02％。

實(shí)施例3

不銹鋼粉塵采用國內(nèi)某廠的120tVOD爐，其成分按重量百分比含CaO 20％，Cr₂O₃14.5％，NiO 5％，SiO₂ 3.9％，F(xiàn)e₂O₃ 50％，S 0.5％，其余為雜質(zhì)；

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

(1)粘結(jié)劑為重量濃度為47％蔗糖水；粘結(jié)劑占混合原料總重量的6％，還原劑石墨碳占混合原料總重量的13％，CaF₂占混合原料總重量的6％，SiO₂的配入量按混合原料的堿度(SiO_2/CaO)為1.6；

破碎后的不銹鋼粉塵的粒徑Φ分布為：38μm≤Φ＜50μm的部分占總重量的13.8％，粒徑50μm≤Φ＜150μm的部分占總重量的37.5％，粒徑150μm≤Φ＜270μm的部分占總重量的35.6％，粒徑270μm≤Φ≤1000μm的部分占總重量的9.5％，其余為粒徑Φ≤38μm的部分；

(2)將混合原料放入模具中在壓力為30MPa條件下壓制成團(tuán)塊；

(3)將冷固結(jié)團(tuán)塊與鑄鐵置于還原爐內(nèi)的氧化鋁坩堝中，加熱至1500℃還原45min；鑄鐵的用量按混合原料與鑄鐵的重量比為1∶30；為提高鉻的還原度，還原時(shí)間達(dá)到35min時(shí)，向坩堝內(nèi)加入硅鐵合金，硅鐵合金的重量占冷固結(jié)團(tuán)塊和鑄鐵總重量2％；

(4)當(dāng)Fe₂O₃的還原率為98％，Cr₂O₃的還原率為97％，NiO的還原率為99.9％，S的脫除率為50％；鐵鉻鎳合金塊的終點(diǎn)成分按重量百分比含Cr 3％，Ni 0.5％，F(xiàn)e 94％，S 0.04％。

實(shí)施例4

不銹鋼粉塵采用國內(nèi)某廠100t電爐和VOD混合粉塵，其成分按重量百分比含CaO 18％，Cr₂O₃ 16％，NiO 4％，SiO₂ 4％，F(xiàn)e₂O₃ 48％，S 0.4％，其余為雜質(zhì)；

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

(1)粘結(jié)劑為重量濃度為48％蔗糖水；粘結(jié)劑占混合原料總重量的5％，還原劑石墨碳占混合原料總重量的11％，CaF₂占混合原料總重量的4％，SiO₂的配入量按混合原料的堿度(SiO_2/CaO)為1.8；

破碎后的不銹鋼粉塵的粒徑Φ分布為：38μm≤Φ＜50μm的部分占總重量的12.8％，粒徑50μm≤Φ＜150μm的部分占總重量的35.7％，粒徑150μm≤Φ＜270μm的部分占總重量的40.4％，粒徑270μm≤Φ≤1000μm的部分占總重量的7.9％，其余為粒徑Φ≤38μm的部分；

(2)將混合原料放入模具中在壓力為30MPa條件下壓制成團(tuán)塊；

(3)將冷固結(jié)團(tuán)塊與鑄鐵置于還原爐內(nèi)的氧化鋁坩堝中，加熱至1500℃還原45min；鑄鐵的用量按混合原料與鑄鐵的重量比為1∶25；為提高鉻的還原度，還原時(shí)間達(dá)到25min時(shí)，向坩堝內(nèi)加入硅鐵合金，硅鐵合金的重量占冷固結(jié)團(tuán)塊和鑄鐵總重量3％；

(4)當(dāng)Fe₂O₃的還原率為97％，Cr₂O₃的還原率為90％，NiO的還原率為99％，S的脫除率為55％；鐵鉻鎳合金塊的終點(diǎn)成分按重量百分比含Cr 2.5％，Ni 1％，F(xiàn)e 96％，S 0.03％。