本發(fā)明涉及一種合金，尤其是涉及具有良好綜合性能的一種鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金。

背景技術(shù)：

形狀記憶合金具有高的響應(yīng)頻率和大的可恢復(fù)應(yīng)變，現(xiàn)今已廣泛作為傳感器等應(yīng)用于宇航、醫(yī)學(xué)和智能系統(tǒng)等領(lǐng)域。但是到目前為止，大部分形狀記憶合金的馬氏體相變溫度都在130℃以下，這嚴(yán)重阻礙了其在航空航天、化工、核工業(yè)等高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。為了滿足高溫下對(duì)形狀記憶合金的功能需求，相變溫度高于130℃的形狀記憶合金即高溫形狀記憶合金逐漸成為一個(gè)重要的研究分支。

到目前為止，已有多種高溫形狀記憶合金的研究報(bào)導(dǎo)(J.Ma,I.Karaman,R.D.Noebe,Int.Mater.Rev.55(2010)257；J.M.Jani,M.Leary,A.Subic,M.A.Gibson,Mater.Des.56(2014)1078)。這些高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度范圍從130℃到1100℃不等，并且可以通過合金成分進(jìn)行調(diào)節(jié)，在實(shí)際工業(yè)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。然而在這些合金體系中所存在的主要問題是：(1)高溫形狀記憶合金的工作溫度越高，原子越容易擴(kuò)散，合金組織越容易發(fā)生分解，故熱循環(huán)穩(wěn)定性較差；(2)對(duì)于多數(shù)單相馬氏體合金來說，延展性不夠好，加工困難，(3)極少數(shù)合金呈現(xiàn)較好的綜合性能，比如Ni-Ti-Pd合金(V.Khachin:Rev.Phys.Appl.,1989,24,733；Y.Lo and S.Wu:Scr.Metall.Mater.,1991,27,1097)，但是Pd價(jià)格昂貴，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。然而，高溫形狀記憶合金在高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用需求的迅速增長(zhǎng)，需要研究者們不斷尋找綜合性能更好(包括更高的相變溫度、優(yōu)異的組織熱循環(huán)穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能和形狀記憶性能、簡(jiǎn)單的制備工藝和一定的經(jīng)濟(jì)性等)的合金體系。

專利CN101078082A(專利名稱：一種鈷鎳鐵鎵形狀記憶合金材料)介紹了一種在鈷鎳鎵三元高溫形狀記憶合金的基礎(chǔ)上，添加一定量的鐵元素替代鎳元素，得到一種由B2母相轉(zhuǎn)變而來的L1₀馬氏體合金，其成分為Co₄₆Ni_25-xFe_xGa₂₉(x＝1～6)。該形狀記憶合金引入了面心立方第二相以改善塑性，再通過調(diào)節(jié)成分，使合金的馬氏體相變溫度在260～390℃范圍內(nèi)變化，具有一定的實(shí)用性。然而，該專利未對(duì)合金組織的熱循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行說明。

專利CN101463445A(專利名稱：一種NiCoMnSn高溫形狀記憶合金及其制備方法)介紹了一種成分為Ni₄₃Co₇Mn_50-xSn_x(x＝7～10)的高溫形狀記憶合金。該高溫形狀記憶合金采用真空吸鑄制備成直徑10mm的棒狀鑄錠，其馬氏體相變溫度在120～300℃之間，形狀回復(fù)應(yīng)變最大為3.8％，組織熱循環(huán)穩(wěn)定性好，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。然而，該高溫形狀記憶合金的相變溫度有待進(jìn)一步提高。

專利CN101135018A(專利名稱：一種鎳錳鈷鎵高溫形狀記憶合金及其制備方法)介紹了一種高溫形狀記憶合金，其組成按原子百分比為鎳50～57％，錳17～25％，鈷1～8％，鎵17～25％，熔煉后經(jīng)過熱處理和高溫?zé)彳埡笾频?。該高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度在320～420℃，抗拉強(qiáng)度為320～730MPa，斷裂延伸率為1～15％，形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?～3％。由此可見，該高溫形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)有待提高。

專利CN101709409A(專利名稱：微量鉭改性的鎳錳鈷鎵基高溫形狀記憶合金)介紹了一種高溫形狀記憶合金，其化學(xué)式為(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xTa_x，其中x的原子百分比為0～1％，熔煉后經(jīng)過熱處理和熱軋等工藝制得。實(shí)驗(yàn)證明經(jīng)過微量鉭改性后，該形狀記憶合金具有較高的馬氏體相變溫度、較好的塑性和形狀記憶性能。其馬氏體相變溫度為304～373℃，抗拉強(qiáng)度為425～483MPa，斷裂延伸率為5.5～15％。最大形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?％。

專利CN101876016A(專利名稱：稀土鎳錳鈷鎵基高溫形狀記憶合金)介紹了一種成分為(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x＝0～1的高溫形狀記憶合金。該合金的馬氏體相變溫度為366～402℃，抗拉強(qiáng)度為426～539MPa，斷裂延伸率為5.5～13％，最大形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金。

本發(fā)明所述鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金按原子百分比的組成為：鈷60％～70％，釩10％～20％，硅15％～25％，鎵2％～8％，以及釓、鏑、鉭中的一種，釓、鏑、鉭的含量為0～1％。

所述鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將所有原料置于電弧熔煉爐中，抽真空后充入氬氣，引弧，打開磁攪拌開關(guān)，再逐漸加大電流至250～350A，一次熔煉完成后，用機(jī)械手將得到的合金錠翻轉(zhuǎn)，如此反復(fù)再熔煉4～5次；

(2)將步驟(1)中制得的合金錠采用電火花切割機(jī)加工成所需的形狀，置于石英管中，抽真空后充入氬氣，而后置于1000～1200℃均質(zhì)化處理4～24h，冰水淬火，即得鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金。

合金中能夠發(fā)生從L2₁結(jié)構(gòu)到D0₂₂結(jié)構(gòu)的馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體相變溫度為600～640℃，抗壓強(qiáng)度為2350～2600MPa，形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5～4.2％，并且由室溫到800℃熱循環(huán)10次以后，其馬氏體相變和組織保持穩(wěn)定。

針對(duì)目前在高溫形狀記憶合金領(lǐng)域的專利，其馬氏體相變溫度大都在420℃以下，力學(xué)性能還具有進(jìn)一步提升的空間。研究發(fā)現(xiàn)，Co_63.5V_17.0Si_19.5合金中具有由L2₁結(jié)構(gòu)到D0₂₂結(jié)構(gòu)的馬氏體相變，其相變溫度高達(dá)700℃左右。同時(shí)抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變分別達(dá)到2300MPa及18％，最大的形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.1％(H.X.Jiang,X.Xu,T.Omori,M.Nagasako,J.J.Ruan,S.Y.Yang,C.P.Wang,X.J.Liu,R.Kainuma,Mater.Sci.Eng.A 676(2016)191)。然而，該合金在高溫下發(fā)生馬氏體逆相變時(shí)，很容易分解為其他相，同時(shí)在加熱循環(huán)過程中，具有很明顯的時(shí)效效應(yīng)，組織熱循環(huán)穩(wěn)定性很差，難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)領(lǐng)域中。因此，本發(fā)明通過合金的成分組元控制，提供了一種綜合性能良好的高溫形狀記憶合金。

一直以來，高溫下馬氏體的不穩(wěn)定性以及在變溫過程中的時(shí)效分解，很難得到既具有高相變溫度又具有高熱循環(huán)穩(wěn)定性的高溫形狀記憶合金。同時(shí)在已有的形狀記憶合金中，單相馬氏體通常顯示很強(qiáng)的脆性，盡管通過引入面心立方相可以改善合金的塑性，但同時(shí)又降低了形狀記憶性能。因此，開發(fā)新的高相變溫度、高組織熱循環(huán)穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)兼?zhèn)涞母邷匦螤钣洃浐辖鹗欠浅Ｖ匾摹?/p>

與現(xiàn)有合金相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1.該合金體系有別于目前所有的高溫形狀記憶合金體系；

本發(fā)明提供的是一種全新的鈷釩硅鎵基高溫形狀記憶合金體系，主要元素鈷占原子百分比的60～70％，釩占10～20％，硅占15～25％，鎵占2～8％。從體系上和成分上來看，均有別于目前已有的鎳錳基、鈷鎳基等高溫形狀記憶合金體系。

2.本發(fā)明的形狀記憶合金具有高的馬氏體相變溫度；

馬氏體相變溫度決定了形狀記憶合金的使用溫度。本發(fā)明中的高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度達(dá)到600～640℃，適用于航空航天、化工、核工業(yè)系統(tǒng)等高溫環(huán)境。

3.本發(fā)明的形狀記憶合金的組織具有優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性；

在高溫下，合金中的原子極易發(fā)生擴(kuò)散，使得合金組織的熱穩(wěn)定性受到嚴(yán)重影響。本發(fā)明制備的合金在從室溫到800℃的熱循環(huán)過程中，在10次循環(huán)范圍內(nèi)仍保持組織結(jié)構(gòu)不改變，馬氏體相變穩(wěn)定地存在于高溫條件下。

4.本發(fā)明的形狀記憶合金具有良好的力學(xué)性能和形狀記憶性能；

一般來說，單相馬氏體合金呈現(xiàn)出硬而脆的特點(diǎn)。本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金的抗壓強(qiáng)度高達(dá)2350～2600MPa，還具有15％～20％的延展性。同時(shí)，在高溫下的形狀記憶效應(yīng)良好，是一種具有優(yōu)良綜合性能的高溫形狀記憶合金。

5.本發(fā)明形狀記憶合金的制備技術(shù)及熱處理工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的形狀記憶合金制備工藝簡(jiǎn)單，尺寸或者形狀可控制。傳統(tǒng)的鑄造、定向凝固、單晶生長(zhǎng)等方式也可以作為非限定實(shí)例。同時(shí)，本發(fā)明的合金熱處理工藝簡(jiǎn)單，時(shí)間短，在工業(yè)中具有可操控性。

本發(fā)明與目前已有的專利文件相比，具有以下區(qū)別：

1、本發(fā)明與專利CN101078082A相比：

專利CN101078082A中的鈷鎳鐵鎵高溫形狀記憶合金與本發(fā)明的鈷釩硅鎵基合金體系的構(gòu)成元素明顯不同。此外，專利CN101078082A中的鈷含量為46％，鎵含量為29％；本發(fā)明中的鈷含量為60～70％，鎵含量為2～8％，兩者成分明顯不同。同時(shí)，專利CN101078082A中的合金馬氏體相變類型為B2/L1₀馬氏體轉(zhuǎn)變，相變溫度為260～390℃；而本發(fā)明合金的馬氏體相變類型為L(zhǎng)2₁/D0₂₂馬氏體轉(zhuǎn)變，相變溫度為600～640℃，兩者的相變特性和相變溫度范圍截然不同。

2、本發(fā)明與專利CN101463445A相比：

專利CN101463445A中的高溫形狀記憶合金鈷含量為7％，其余為鎳、錳、錫元素；本發(fā)明中的合金鈷含量為60～70％，其余為釩、硅、鎵、釓、鏑和鉭元素，在成分上有著顯著的差別。同時(shí)，專利CN101463445A中的高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度為120～300℃；本發(fā)明介紹的高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度為600～640℃，兩者的相變溫度差異明顯。

3、本發(fā)明與專利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A相比：

專利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中的形狀記憶合金以鎳錳鈷鎵為基礎(chǔ)元素，其中鈷元素含量為1～8％，鎵元素含量為17～25％；而本發(fā)明提供的是一種以鈷釩硅鎵為基礎(chǔ)元素的合金，元素鈷占原子百分比的60～70％，鎵占原子百分比的2～8％，可見本發(fā)明和以上所述的專利相比，介紹的是一種不同的合金體系。同時(shí)，專利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中介紹的高溫形狀記憶合金馬氏體相變的最高溫度為420℃；本發(fā)明介紹的高溫形狀記憶合金馬氏體相變溫度為600～640℃，兩者在相變溫度上體現(xiàn)出很大的不同。

4、本發(fā)明與已報(bào)導(dǎo)的鈷釩硅高溫形狀記憶合金(H.X.Jiang,X.Xu,T.Omori,M.Nagasako,J.J.Ruan,S.Y.Yang,C.P.Wang,X.J.Liu,R.Kainuma,Mater.Sci.Eng.A)相比：

已報(bào)導(dǎo)的鈷釩硅高溫形狀記憶合金的成分為Co_63.5V_17.0Si_19.5，其馬氏體相變溫度為693℃。然而，該合金在高溫下，組織會(huì)快速分解為高溫穩(wěn)定相，導(dǎo)致合金組織的熱循環(huán)穩(wěn)定性變差，實(shí)際應(yīng)用非常困難；本發(fā)明中的高溫形狀記憶合金在Co_63.5V_17.0Si_19.5合金的基礎(chǔ)上，添加了2～8％的鎵元素，使得馬氏體相變溫度降低到600～640℃，從而避免了高溫穩(wěn)定相的產(chǎn)生，極大地提升了合金組織的熱循環(huán)穩(wěn)定性。并且，已報(bào)導(dǎo)的鈷釩硅三元高溫形狀記憶合金抗壓強(qiáng)度為2300MPa，形狀回復(fù)應(yīng)變最大為3.1％；而本發(fā)明介紹的高溫形狀記憶合金抗壓強(qiáng)度為2350～2600MPa，形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5～4.2％。因此，本發(fā)明在性能上明顯具有更好的實(shí)用價(jià)值和更廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金的馬氏體組織形貌及選取電子衍射圖。

圖2為本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金的DSC循環(huán)曲線。

圖3為本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金的典型壓縮曲線。

圖4為本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金的典型形狀記憶效應(yīng)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

以高純度金屬鈷(Co)、釩(V)、硅(Si)、鎵(Ga)為原料，經(jīng)清洗后按60％Co，15％V，20％Si，5％Ga配比為合金1，將原料置于真空電弧爐內(nèi)，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氬氣至-0.05MPa后引弧，控制熔煉電流在200～300A，將磁攪拌電源打開，確保各金屬完全熔化到一起以后，關(guān)閉電源。用機(jī)械手將得到的合金錠翻轉(zhuǎn)，再反復(fù)熔煉5次，使得原材料熔煉均勻；將得到的合金采用電火花切割成小塊，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氬氣，將石英管放在1200℃進(jìn)行均質(zhì)化處理12h后，冰水淬火冷卻，獲得此高溫形狀記憶合金。實(shí)施例2：

以高純度金屬鈷(Co)、釩(V)、硅(Si)、鎵(Ga)、鏑(Dy)為原料，經(jīng)清洗后按68％Co，10％V，15％Si，6.5％Ga，0.5％Dy配比為合金2，將原料置于真空電弧爐內(nèi)，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氬氣至-0.05MPa后引弧，控制熔煉電流在200～300A，將磁攪拌電源打開，確保各金屬完全熔化到一起以后，關(guān)閉電源。用機(jī)械手將得到的合金錠翻轉(zhuǎn)，再反復(fù)熔煉5次，使得原材料熔煉均勻；將得到的合金采用電火花切割成小塊，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氬氣，將石英管放在1000℃進(jìn)行均質(zhì)化處理6h后，冰水淬火冷卻，即可獲得該高溫形狀記憶合金。

實(shí)施例3：

以高純度金屬鈷(Co)、釩(V)、硅(Si)、鎵(Ga)、鉭(Ta)為原料，經(jīng)清洗后按65％Co，16％V，16％Si，2％Ga、1％Ta配比為合金3，將原料置于真空電弧爐內(nèi)，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氬氣至-0.05MPa后引弧，控制熔煉電流在200～300A，將磁攪拌電源打開，確保各金屬完全熔化到一起以后，關(guān)閉電源。用機(jī)械手將得到的合金錠翻轉(zhuǎn)，再反復(fù)熔煉5次，使得原材料熔煉均勻；將得到的合金采用電火花切割成小塊，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氬氣，將石英管放在1100℃進(jìn)行均質(zhì)化處理12h后，冰水淬火冷卻后，即得到該高溫形狀記憶合金。

實(shí)施例4：

以高純度金屬鈷(Co)、釩(V)、硅(Si)、鎵(Ga)、釓(Gd)為原料，經(jīng)清洗后按62％Co，20％V，15％Si，2.7％Ga，0.3％Gd配比為合金4，將原料置于真空電弧爐內(nèi)，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氬氣至-0.05MPa后引弧，控制熔煉電流在200～300A，將磁攪拌電源打開，確保各金屬完全熔化到一起以后，關(guān)閉電源。用機(jī)械手將得到的合金錠翻轉(zhuǎn)，再反復(fù)熔煉5次，使得原材料熔煉均勻；將得到的合金采用電火花切割成小塊，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氬氣，將石英管放在1200℃進(jìn)行均質(zhì)化處理12h后，冰水淬火冷卻，即得到該高溫形狀記憶合金。

部分實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：

采用透射電鏡對(duì)合金1的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如附圖1，可見馬氏體的結(jié)構(gòu)為D0₂₂；合金1的相變行為及熱循環(huán)穩(wěn)定性采用DSC測(cè)試儀進(jìn)行表征，其DSC循環(huán)曲線如附圖2所示，可見該合金的M_s，M_f，A_s，A_f溫度分別為639℃，600℃，685℃和701℃，同時(shí)經(jīng)過從室溫到800℃熱循環(huán)10次之后，其相變溫度和相變潛熱幾乎保持不變；采用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金1的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，如附圖3所示，該合金室溫下的壓縮曲線表明其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變分別為2353MPa和16.5％；對(duì)合金1預(yù)加載7.2％的殘余應(yīng)變，再采用熱膨脹儀表征其加溫過程中的形狀記憶效應(yīng)，結(jié)果如附圖4，表明合金1在此情況下具有4.2％的形狀回復(fù)應(yīng)變。

該結(jié)果表明，合金1滿足本發(fā)明所聲明的性能要求。

本發(fā)明制備的高溫形狀記憶合金相變溫度可達(dá)600～640℃，抗壓強(qiáng)度為2350～2600MPa，形狀回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.5～4.2％，熱循環(huán)穩(wěn)定性良好；同時(shí)，制備方法和熱處理工藝簡(jiǎn)單，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型高溫形狀記憶合金。