本發(fā)明屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

常規(guī)WC—Co基硬質(zhì)合金材料，WC相是彌散分布在Co相中，其金相組織均勻、機械性能一致，同時，W和C在Co相中有一定溶解度，且并非按照1:1的原子比固溶進入Co相，而是符合[W]*[C]＝L,L是溶度積，也就是說Co相中如果溶解的碳含量高，則溶解的鎢含量將少。WC在鈷相中固溶度受合金初始碳含量影響，對正常合金而言，粘結(jié)相中W含量隨合金碳含量的降低而升高，反之亦然。隨著粘結(jié)相中W含量的增加，粘結(jié)相內(nèi)部發(fā)生畸變，點陣參數(shù)發(fā)生變化，RalphK.等研究的硬質(zhì)合金中Co相點陣參數(shù)隨其含W量變化的關(guān)系見表1.

表1.硬質(zhì)合金粘結(jié)相點陣參數(shù)隨W含量變化關(guān)系

從表1中可以清楚看見，隨著Co相中W含量的變化，Co相點陣參數(shù)發(fā)生相應變化，Co相的物理性能發(fā)生顯著變化。因此，在硬質(zhì)合金γ相+WC相的兩相區(qū)，通常會細分出高、中、低碳區(qū)，即使這個兩相區(qū)很窄，生產(chǎn)中也會通過磁飽和等數(shù)據(jù)的控制來嚴格進行生產(chǎn)控制。魏維新等詳細研究了硬質(zhì)合金在高低碳界不同的物理性能，硬質(zhì)合金在兩相區(qū)的物理性能情況見表2，合金物理性能的變化主要是Co相中溶解的W、C含量不同引起的。

表2.合金磁性能與合金相區(qū)的關(guān)系

從表2中可以看出，在低碳界(滲碳界)，硬質(zhì)合金的抗彎強度差，而抗壓強度高。這樣，對于頂錘這樣的在高壓力情況使用的產(chǎn)品，需要將合金碳量控制在低碳界。而對于耐沖擊產(chǎn)品，就應該控制在高碳區(qū)，因為在高碳區(qū)，硬質(zhì)合金有更好的抗彎強度。但是，表2總結(jié)中是沒有考慮到合金的化學性能，比如，抗酸堿性能，據(jù)報道，傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金具有較差的抗氧化性能和耐腐蝕性能。研究表明，除鹽酸、硫酸、硝酸等強酸性介質(zhì)外，硬質(zhì)合金在醋酸這樣的弱酸性介質(zhì)中也會受到一定程度的腐蝕。根據(jù)Kubota等人的研究表明，硬質(zhì)合金Co粘結(jié)相中，如果溶解W含量越高，硬質(zhì)合金將有更強的耐酸堿腐蝕能力，也就是說將硬質(zhì)合金控制在低碳界，合金將會獲得更高的耐酸堿腐蝕性能。

傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)是典型的粉末冶金流程：原料WC和Co粉末→濕磨干燥→加成形劑(摻膠)→壓制成形→真空脫膠(蠟)→真空燒結(jié)→后加工→成品。在這種生產(chǎn)流程中，WC粉末選擇的是單一碳量的粉末，這樣，在隨后系列控碳調(diào)整過程中，合金要么控制在低碳界，要么控制在高碳界，也可以控制在中間，以取得需要的合金性能，如表2中顯示的情況。但是，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)方法制約了合金的綜合性能的優(yōu)化，比如，對于耐沖擊產(chǎn)品，就應該控制在高碳區(qū)，因為在高碳區(qū)，硬質(zhì)合金有更好的抗彎強度，但是，控制在高碳界，Co相中溶解的W相對較少，合金抵抗酸堿腐蝕能力大大下降，而通常在抗沖擊的鉆探現(xiàn)場，泥漿是有一定腐蝕性能的，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制備方法存在一定的控制性能局限性。為解決這種局限性，Ralph K.等人在美國專利《非均勻Co基硬質(zhì)合金》(專利號US3660050)，和專利《通過混合不同碳量粉末獲得非均性合金》(專利號US351280)中介紹了一種非均勻硬質(zhì)合金的概念和制備方法，采取的是采用不同碳含量的WC進行配碳。其實施例中公開了采用低碳WC(碳含量6.07wt％，游離碳0.09％，含氧量0.36％)和高碳WC(碳含量6.19wt％，游離碳0.12％，含氧量0.43％)兩種WC，再加上12.4wt％含量的金屬Co粉制備了非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，局部微觀區(qū)域測量Co相中的W含量，分別有典型區(qū)域有平均W含量20.0％，平均W含量10％和平均W含量3％的區(qū)域。這種合金同時具備傳統(tǒng)合金在高碳界和在低碳界的綜合性能，具體的性能可以通過調(diào)整不同W含量典型區(qū)域的比例進行調(diào)整，以獲得不同的性能組合。專利的根本方法是采用不同碳量的WC粉末進行復配。另外，Dong M.和Chay Wilmington等采用將粉末輕微氧化的方法也獲得了成分非均勻硬質(zhì)合金，見美國專利《通過輕微氧化獲得非均勻性合金》(專利號US3525611)，這種方法和Ralph K.等人的方法比較，并沒有顯著的變化，只不過通過輕微氧化，使得粉體局部碳量不均勻，而輕微氧化方法顯然不是很適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。以上專利通過不同碳含量的復配(或者輕微氧化)，實現(xiàn)了合金的非均勻化，從而獲得性能的組合。但是，這種方法的局限性是只能實現(xiàn)成分的微觀非均勻化，確不能實現(xiàn)合金結(jié)構(gòu)上的非均勻化。調(diào)配合金性能仍然有限制。

傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的制備方法就是以WC、TiC等粉末加上金屬Co粉末混合球磨，經(jīng)壓制、燒結(jié)而獲得最終制品，其典型結(jié)構(gòu)圖見圖1。WC硬質(zhì)相彌散分布到粘結(jié)相中，WC硬質(zhì)相(灰色部分)完全將Co相(白亮部分)分割開。但是，這種結(jié)構(gòu)特點卻嚴重限制了其性能：由于硬質(zhì)相隨機彌散分布到粘結(jié)相中，WC硬質(zhì)相(灰色部分)完全將Co相(白亮部分)分割開，即粘結(jié)相的平均自由程(也稱粘結(jié)相平均厚度)很小。小的平均自由程使得粘結(jié)相的塑性變形很困難，因而材料的整體塑性有限。

硬質(zhì)合金的斷裂韌性可由Hong和Schwarzkopf提出的傳統(tǒng)金屬陶瓷斷裂韌性模型解釋：

式中：K_IC：斷裂韌度；λ_c：粘結(jié)相相平均自由程(即粘結(jié)相平均寬度)；d：硬質(zhì)相(通常是碳、氮化物)的平均尺寸；c：常數(shù)；σ_y：粘結(jié)相的屈服強度。

由上式可以知，K_IC值隨粘結(jié)相平均自由程增大而升高，即粘結(jié)相平均自由程增大材料便可獲得更高的韌性。當d值減小到一定范圍，就可形成超細硬質(zhì)合金。同超細純金屬或合金不同，由于細的硬質(zhì)相將金屬基體分割的更細(即λc變小)，使得金屬的塑性變形能力變得很差，上式和實踐極為吻合。當然，d值的增大會使得λc變大，從而，K_IC值變大。但是硬質(zhì)相(例如，WC)的尺寸增大在粉末冶金工業(yè)中有其極限(一般為4μm)。如果繼續(xù)增加其尺寸，除了制備工藝困難，大尺寸WC還極易發(fā)生解理斷裂。

為了提升硬質(zhì)合金的綜合性能，美國Alabama大學的Z.Fang和B.R.Ptterson等提出了二重合金(Double cemented carbide)概念，設(shè)計了硬質(zhì)合金中硬質(zhì)相的二級結(jié)構(gòu)——硬質(zhì)相的球形集聚體，通過增大粘結(jié)相平均自由程的辦法，改善了硬質(zhì)合金的塑性。這種二重結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金在其它性能沒有下降的條件下，斷裂韌性得到成倍的提高，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(a)、圖2(b)所示。

與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金不同，在該合金中，二級球形聚集體尺寸達到50～80μm以上，二級結(jié)構(gòu)中Co含量為6％左右，如圖2(b)右下圓形圖所示。而傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的WC相最大尺寸為4μm左右。由圖可見含Co15％Double cemented carbide硬質(zhì)合金的二級Co相平均自由程比含Co27％的傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的Co相平均自由程還要大。從美國學者所做的此類型合金實驗結(jié)果來看，其斷裂韌度比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金提高數(shù)倍，達到50MPa·m^1/2以上。傳統(tǒng)隨機結(jié)構(gòu)合金斷裂韌度大致是10MPa·m^1/2左右，因為Co層薄而難以發(fā)生塑形變形，如圖4所示，箭頭處為合金的薄Co層。而實際上即使是Co相局部平均自由程的提高也使得合金的塑性變形能力也提高，見圖2(b)。該合金的制備方法是首先通過噴霧制粉方法獲得團粒，然后燒結(jié)團粒，獲得含Co量6％(重量比)左右的團粒合金顆粒，然后再添加9％(重量比)Co金屬，經(jīng)燒結(jié)后獲得如圖2(b)結(jié)構(gòu)的二重結(jié)構(gòu)硬質(zhì)硬質(zhì)合金(Double cemented carbide)，燒結(jié)采取低于液相溫度下的熱壓工藝，這樣，在燒結(jié)過程中，團粒結(jié)構(gòu)不被破壞。在同樣Co含量下，二重結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金斷裂韌性有顯著提高。

但是，Z.Fang和B.R.Ptterson等提出的二重合金在理念和制備技術(shù)上仍有一定局限：第一，這種以噴霧制粉制作團粒通常制備出來的團粒是空心結(jié)構(gòu)，不利于材料的最終致密，不利于工業(yè)實際采用；第二，使用這種方法，只能到達二重結(jié)構(gòu)，不能繼續(xù)發(fā)展，兩組團粒之間的成份中Co含量的梯度(差距)不能太大，否則無法形成二重結(jié)構(gòu)。第三，噴霧法制粒其設(shè)備投資昂貴、生產(chǎn)成本高為發(fā)展這種新結(jié)構(gòu)，同時，考慮到工業(yè)化，中國學者黃新等申請了發(fā)明專利“具有多組不同成份的團粒結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)方法”，獲得授權(quán)。(發(fā)明專利，授權(quán)號：ZL 200710048611.3)本發(fā)明的解決方案是首先采用原料WC粉與Co粉配成低Co含量混合粉,再經(jīng)燒結(jié)成預合金塊,然后將其破碎并球磨制得第一組具有低Co團粒結(jié)構(gòu)的預合金粉料；然后再向預合金粉內(nèi)補加Co粉至第二組團粒結(jié)構(gòu)擬含Co量、混合均勻后，裝入石墨模具內(nèi)熱壓燒結(jié)成合金塊(或真接熱壓燒結(jié)成具有兩組不同成作團粒結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金制品直接使用)；再將合金塊破碎后球磨成粉料、并向粉料中補加Co粉至擬生產(chǎn)合金制品最終含Co量、混合均勻后將混合粉料置于石墨模具中真空熱壓燒結(jié)制得具有三組不同成份團粒結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金制品，以至于發(fā)展成多含有多組團粒結(jié)構(gòu)的情況，這種合金的結(jié)構(gòu)見圖3。

Z.Fang等和黃新等的發(fā)明拓展了硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)微觀非均勻化，但是，一方面，沒有考慮到成分非均勻?qū)辖鹦阅艿挠绊?，對硬質(zhì)合金的綜合性能調(diào)整程度依然有限。另一方面，為了保證設(shè)計的結(jié)構(gòu)，就是團粒結(jié)構(gòu)不散開，都采用了低溫固相燒結(jié)，即熱壓燒結(jié)技術(shù)。熱壓燒結(jié)的溫度范圍在1100-1280℃，該溫度低于硬質(zhì)合金液相形成溫度，確保燒結(jié)過程中，不產(chǎn)生液相，從而保證團粒結(jié)構(gòu)的完整，熱壓技術(shù)由于需要石墨模具做輔助燒結(jié)工具，限制了合金的性狀，尺寸。同時，制作成本非常高，這個缺陷嚴重的影響了該技術(shù)的工業(yè)化進程。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐腐蝕、韌性高、耐磨損的微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，并對應提供其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，其特征在于，該硬質(zhì)合金中總Co含量為3～30wt％；Co相中含W的不均勻典型含量的質(zhì)量百分數(shù)分別為38％，27.4％，11％，7.6％，5.0％，1.0％，最高含量處和最低含量處的質(zhì)量百分數(shù)相差37％，具有明顯的不均勻性；該硬質(zhì)合金的密度14.38g/cm³、抗彎強度2480kg/mm²，HRA硬度為86.8，斷裂韌性16.3MPa﹒m^1/2。

W含量的測定是用掃描電鏡中所帶能譜儀，選擇合金Co相上的微區(qū)進行測定。均勻合金中Co相含W一般較為均勻，從10～20％范圍，而非均勻可以從1％到50％范圍，散差更大。行業(yè)內(nèi)一般采取能譜儀測量的各個微區(qū)(光斑以內(nèi)區(qū)域)的平均值來表征，表征方式為隨機選擇6個微區(qū)的平均值來表示。

上述微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金的制備方法，其中所使用的WC粉為碳化鎢粉，Co粉為鈷粉，均可根據(jù)生產(chǎn)的實際需要從市場上采購成分符合要求的產(chǎn)品。具體包括以下步驟，

1)配Co：調(diào)整預混合金粉中各組分的比例，使其總Co含量為3-30wt％，然后球磨混合8～12小時，自然干燥至恒重，得到混勻原料；所述的預混合金粉為精預合金粉、合金團粒粉、WC粉和Co粉中的至少一種。本步驟的實質(zhì)是采用含不同碳量WC-Co合金團粒和不同碳量的普通WC粉末復配來調(diào)整預混合金粉中各組分的比例。

2)摻膠壓制：將步驟1)得到的混勻原料經(jīng)干燥、摻膠處理，壓制成形，得到壓坯。摻膠壓制可采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作。

3)燒結(jié)：將步驟2)得到的壓坯進行真空燒結(jié)或者氫氣燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300～1600℃，燒結(jié)保溫時間為1～2小時；取出后降至室溫即得到微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金。燒結(jié)工藝采用本領(lǐng)域的常規(guī)參數(shù)即可。

其中：步驟1)中所述的精預合金粉，其制備步驟為：(1)球磨配料：將WC粉與Co粉按質(zhì)量比90～96：4～10混合，用球磨機球磨36～76h，制得混合粉料；其中，WC粉的碳含量為5.9～6.20wt％。(2)制預合金塊：向步驟(1)得到的混合粉料中加入占該混合粉料1-2wt％的成型劑，球磨混合均勻并壓制成坯塊，然后送入燒結(jié)爐內(nèi)，在1380～1460℃、真空或氫氣氣氛下燒結(jié)6～12h，得到預合金塊。(3)制精預合金粉：將步驟(2)得到的預合金塊破碎至≤5mm，然后用球磨機球磨12～24小時，過篩并選取粒徑80～160目之間的粉末作為精預合金粉。

為提高破碎效率，可以在步驟(3)的破碎操作前進行水淬操作：將步驟(2)得到的預合金塊加熱到750～900℃，再水淬，自然干燥至恒重。

步驟1)中所述的合金團粒粉，其制備方法是將廢舊硬質(zhì)合金破碎至≤5mm，再用球磨機球磨12～24h，過篩并選取粒徑80～160目之間的粉末作為合金團粒粉。

為提高破碎效率，也可以在廢舊硬質(zhì)合金破碎前進行水淬操作：將廢舊硬質(zhì)合金加熱到750～900℃，再水淬，自然干燥至恒重。

步驟1)中的預混合金粉的組分可以有多種組合，如a、質(zhì)量比為5：41：4的精預合金粉、WC粉和Co粉的混合物；b、質(zhì)量比為1：9的精預合金粉、合金團粒粉的混合物；c、質(zhì)量比為1：1：7.5：0.8的精預合金粉、合金團粒粉、WC粉和Co粉的混合物；d、兩種合金團粒粉的混合物，這兩種合金團粒粉分別為碳含量為5.42wt％的高碳界合金團粒粉和碳含量為5.25wt％的低碳界合金團粒粉，二者的質(zhì)量比為3：7。

本發(fā)明由于采用不同碳量/Co量團粒和WC粉末復配，也可以團粒之間復配，可以有效調(diào)節(jié)硬質(zhì)合金的綜合性能。同時，本發(fā)明由于采用常規(guī)硬質(zhì)合金制備流程，因而，本發(fā)明具有所生產(chǎn)制品應用范圍廣,在高硬度、高耐磨性與強韌性之間一致性好，抗斷裂韌性及綜合機械性能優(yōu)良，耐腐蝕性優(yōu)異，而且生產(chǎn)設(shè)備的投資及生產(chǎn)成本低，團粒結(jié)構(gòu)在合金中的分布可以有效調(diào)節(jié)。采用該方法生產(chǎn)的硬質(zhì)合金制品可廣泛用在工作環(huán)境有腐蝕介質(zhì)的使用領(lǐng)域，比如，密封環(huán)，石油地質(zhì)鉆探、礦山及煤礦采掘等工具領(lǐng)域；以及需要增強韌性的鑄鐵類切削刀具、金屬拉伸模具及沖壓模具、耐磨另件、量具，和石油地質(zhì)鉆探、礦山及煤礦采掘領(lǐng)域需要合金高韌性的領(lǐng)域。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明同時具有非均勻成分和結(jié)構(gòu)，平衡了常規(guī)硬質(zhì)合金制品所存在的高硬度、高耐磨性與強韌性，強耐蝕之間難以協(xié)調(diào)的矛盾，降低制品的脆性，在制品的硬度、耐磨性不下降的條件下，使得合金微觀形成成分非均勻搭配，大幅度提高其耐腐蝕性能，也同提升其斷裂韌性，實現(xiàn)硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)/成分的同時調(diào)整。

2、采用硬質(zhì)合金傳統(tǒng)真空燒結(jié)等手段，取消熱壓等高成本，高能耗手段調(diào)節(jié)合金達到有效提高制品的綜合機械性能及應用范圍，降低生產(chǎn)設(shè)備的投資及生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為典型硬質(zhì)合金微觀形貌金相分析圖；

圖2(a)為含鈷量27％的常規(guī)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金微觀形貌金相分析圖；

圖2(b)為含鈷量15％的多級結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金微觀形貌金相分析圖；

圖3為具有多組團粒結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖4為微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金金相形貌圖；

圖5(a)為含有團粒數(shù)量多的微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金金相形貌圖。

圖5(b)為含有團粒數(shù)量少的微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金金相形貌圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。其中所使用的WC粉為碳化鎢粉，Wo粉為鎢粉，均可根據(jù)生產(chǎn)的實際需要從市場上采購成分符合要求的工業(yè)生產(chǎn)用粉狀產(chǎn)品。

實施例一

制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，工藝路線是先制備精預合金粉，再制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金：

1、制備精預合金粉

(1)球磨配料：將160kgWC粉(WC粉末碳含量6.01wt％，游離碳0.08％，氧含量0.28％；費氏粒度大于10μm)及40kg Co粉(均為工業(yè)生產(chǎn)用粉)置于球磨機內(nèi)球磨48小時，得混合粉料；

(2)制預合金塊：向步驟(1)得到的混合粉料中加入濃度為10％的成型劑橡膠溶液3.0kg，球磨混合均勻后壓制成10×4×5mm(長×寬×厚)坯塊，然后送入燒結(jié)爐內(nèi)，在氫氣保護及1400±20℃溫度下燒結(jié)10小時得預合金塊；

(3)制預合金粉：將步驟(2)得到的預合金塊送入馬弗爐內(nèi)加熱30min至800℃后、立即置于水中淬火處理，然后將所得預合金塊送入鱷式破碎機破碎至粒度≤5mm，然后送入球磨機內(nèi)球磨24小時，過篩選擇出80-160目之間的粉末作為精預合金粉，備用。

2、制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金

1)配Co：將精預合金粉20kg、WC粉末164kg(WC粉的碳含量6.13wt％，游離碳0.09％，氧含量0.34％；費氏粒度大于2.4μm)和Co粉16kg送入球磨機內(nèi)，球磨機混合10h，配制成含Co 10wt％的粗顆粒硬質(zhì)合金混勻原料；

2)摻膠壓制：按每kg混勻原料加入88～92mL橡膠溶液，向步驟1)得到的混勻原料加入橡膠溶液，橡膠溶液的濃度為11.5～12.5wt％，然后干燥，擦篩。壓制成壓坯。

3)燒結(jié)：將步驟2)得到的壓坯送入石墨舟皿內(nèi)，用填料保護，推入氫氣鉬絲燒結(jié)爐內(nèi)進行燒結(jié)，推舟速度6.4mm/min,氫氣流量2～3m³/h，填料碳含量0.10～0.25wt％，在1450～1480℃下燒結(jié)，得總含Co量為10wt％、具有微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金釬片制品。

該制品經(jīng)檢測：密度14.46g/cm³、抗彎強度2680kg/mm²，硬度(HRA)為87.6、斷裂韌性18.8MPa﹒m^1/2。Co相中含鎢的不均勻典型含量(重量比)分別有28％，17.4％，11.0％，6.6％，4.8％，1.2％，W在Co相中的含量從高處26％變化到1.2％。

實施例二

制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，工藝路線是先制備精預合金粉和合金團粒粉，再制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金：

1、制備精預合金粉和合金團粒粉

制備精預合金粉的操作與實施例一相同。制備合金團粒粉的操作為：

將廢舊礦用釬片送入馬弗爐內(nèi)加熱30min至800℃后，立即置于水中淬火處理，然后將所得預合金塊送入鱷式破碎機破碎至粒度≤5mm，然后送入球磨機內(nèi)球磨24h，過篩選擇出80-160目之間的作為合金團粒粉。

2、制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金

1)配Co：將精預合金粉20kg、合金團粒粉20kg、WC粉末150kg(WC粉的碳含量6.03wt％，游離碳0.12％，氧含量0.38％；費氏粒度大于1.2μm)和Co粉16kg送入球磨機內(nèi)，球磨機混合10h，配制成含Co 8wt％的中顆粒硬質(zhì)合金混勻原料；按照每kg 2.0wt％加入石蠟，球磨介質(zhì)采用正己烷。

2)摻膠壓制：將步驟1)得到的混勻原料干燥、擦篩。壓制成壓坯。

3)燒結(jié)：將步驟2)得到的壓坯送入真空燒結(jié)爐內(nèi)，在1450℃～1500℃溫度下燒結(jié)，保溫1.5小時，真空度通常在1～3×10-1～10-2Torr，制得總含Co量為8wt％、具有微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金鉆齒制品。

該制品經(jīng)檢測：密度14.8g/cm³，抗彎強度2400kg/mm²，硬度(HRA)90.0，斷裂韌性14.0MPa﹒m^1/2。Co相中含鎢的不均勻典型含量(重量比)分別有18.2％，14.3％，7.5％，6.6％，5.0％，1.5％，W在Co相中的含量從高處18％變化到1.5％。

實施例三

本實施例與實施例二比有兩處不同，一是制備合金團粒粉的原料為廢舊釘錘；二是配Co的比例不同：將精預合金粉20kg、本實施例制備的合金團粒粉180kg送入球磨機內(nèi)，球磨機混合10h，配制成含Co 9wt％的中顆粒硬質(zhì)合金混勻原料。

該制品經(jīng)檢測：密度14.5g/cm³，抗彎強度2560kg/mm²，硬度(HRA)89.1，斷裂韌性16.2MPa﹒m^1/2。Co相中含鎢的不均勻典型含量(重量比)分別有22.6％，11.8％，8.5％，7.6％，3.5％，1.0％，W在Co相中的含量從高處22％變化到1.0％。

實施例四

制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，工藝路線是先制備兩種合金團粒粉，再制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金。

1、制備兩種合金團粒粉

采用實施例二中方法制備的合金團粒粉作為高碳界合金團粒粉，采用實施例三中方法制備的合金團粒粉作為低碳界合金團粒粉。

2、制備微觀非均勻成份及結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金

1)配Co：將高碳界合金團粒粉60kg和低碳界合金團粒粉140kg送入球磨機內(nèi)，球磨機混合36h，配制成含Co 10.5wt％的中顆粒硬質(zhì)合金混勻原料；

2)摻膠壓制：將步驟1)得到的混勻原料干燥、擦篩。壓制成壓坯。

3)燒結(jié)：將步驟2)得到的壓坯送入石墨舟皿內(nèi)，用填料保護，推入氫氣鉬絲燒結(jié)爐內(nèi)進行燒結(jié)，推舟速度6.4mm/min，氫氣流量2～3m³/h，填料碳含量0.10～0.25wt％，在1450℃～1480℃溫度下燒結(jié)，得總含Co量為10.5wt％、具有微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金耐磨制品。

該制品經(jīng)檢測:密度14.38g/cm³，抗彎強度2480kg/mm²，硬度(HRA)為86.8，斷裂韌性16.3MPa﹒m^1/2。Co相中含鎢的不均勻典型含量(重量比)分別有27.3％，16.4％，9.0％，4.6％，3.8％，1.5％，W在Co相中的含量從高處27％變化到1.5％。

本發(fā)明的解決方案是采用不同碳量/Co量的團粒之間，或者不同碳量的團粒和WC粉末之間進行復配，然后按照傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的液相燒結(jié)流程制備這種新結(jié)構(gòu)合金。比如，選擇碳含量處于高碳界的礦用硬質(zhì)合金，進行破碎；再將合金塊破碎后球磨成團粒粉料，篩分團粒粉料后，選擇特定尺寸團粒(比如100～60目范圍)和選定的低碳量WC粉末進行復配；然后，加入需要的金屬Co粉末，整個復合粉體進入傳統(tǒng)硬質(zhì)合金生產(chǎn)流程，通過傳統(tǒng)真空燒結(jié)，獲得的微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的典型金相圖片見圖4。

從圖4可見，這種微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金金首先在正常合金組織中彌散分布著高Co團粒，高固相團粒有著很寬的Co層，且彌散分布，這些粒子能夠有效的提升的塑性，使得低Co合金的韌性能有較好的改善。而且，盡管采用了傳統(tǒng)液相燒結(jié)，因為工業(yè)硬質(zhì)合金Co含量都不是特別高，因而WC的鄰接度非常高，高Co團粒中的Co難于向基體合金中彌散。保持了這種高Co的非均勻結(jié)構(gòu)。另外，由于團粒采用了偏向高碳界的合金，局部有高碳量區(qū)域，有利于硬質(zhì)合金的抗彎強度提升。而基體是采用低碳WC配制，溶解度金屬W含量較高，合金的耐腐蝕性非常高。這種微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的設(shè)計突破了Ralph K.等人單純成分非均勻的設(shè)計，這種設(shè)計調(diào)節(jié)了合金耐腐蝕性能和物理性能的搭配，確無法增強合金的韌性。也克服了Z.Fang等的二重結(jié)構(gòu)合金制備方法，也突破了黃新等的具有多組團粒結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金的制備方法，這二種方法只能改變合金韌性，同時，都是采用熱壓，無法實現(xiàn)真正的工業(yè)規(guī)模應用。這種微觀非均勻成份/結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的設(shè)計使得合金的綜合性能能在更大范圍內(nèi)進行調(diào)整。本發(fā)明的特點是使用含有不同碳量/Co量的硬質(zhì)合金團粒和含有不同碳量的WC粉體進行復配，制備的合金呈現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)/成分不均勻性。合金的微觀有彌散分布的團粒狀結(jié)構(gòu)區(qū)域，見圖5(a)和圖5(b)。這種含團粒結(jié)構(gòu)合金微觀含有彌散分布的團粒結(jié)構(gòu)區(qū)域，團粒數(shù)量可以根據(jù)需要進行調(diào)整和控制。團粒的制備，既可以通過制備特定要求合金，然后破碎獲得，也可以直接破碎廢舊硬質(zhì)合金獲得。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。