本發(fā)明公開了一種高比表面積硼摻雜金剛石電極及其制備方法和應用；屬于電極制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金剛石薄膜電極是一種具備優(yōu)異物理化學性能的材料，其高的機械強度，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和電化學性能，以及在高強度電流負荷下作用電極表面也不會發(fā)生明顯變化等特點，使其在電化學應用方面具有廣泛的前景。在金剛石膜生長過程中通過摻雜硼元素，使制備的硼摻雜金剛石膜變?yōu)榘雽w或具有金屬性質(zhì)的導體，將其沉積在某些電極基體如鈦片、硅片、石墨等表面獲得的硼摻雜金剛石電極是近年污水凈化處理、電化學生物傳感器等領(lǐng)域的重點。與傳統(tǒng)電極相比，摻硼金剛石電極(BDD)薄膜電極具有窗口寬、背景電流小、電化學穩(wěn)定性好、機械性能好、耐腐蝕性強、導電性好等諸多優(yōu)勢，在電化學氧化處理污水領(lǐng)域有著很好的前景。

傳統(tǒng)平板電極屬于二維電極，其真實電極面積與表觀電極面積相近，電極的低比表面積嚴重制約了電極表面的傳質(zhì)效率。近年來電化學工藝的不斷進步以及新的電極材料和電極結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為電化學研究提供了更新更有效的解決手段。通過設計不同的電極構(gòu)型，如柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面編織網(wǎng)絡型、三維編織網(wǎng)絡型、蜂窩多孔型、泡沫多孔型等異性電極，實現(xiàn)流體在高比表面積金剛石表面任意流動，能夠極大地改善傳質(zhì)過程，較大地提高電流效率。

此外，納米材料因其優(yōu)異的性能越來越多的被用于傳感器修飾電極的制作中。利用納米材料修飾后的工作電極，由于表面積變大導致電流響應強度也隨之增大。石墨烯納米材料因合成簡單、成本低、形貌可控、生物相容性和導電能性好等優(yōu)點逐漸發(fā)展成為一類重要的電極修飾材料。碳納米管比表面積大，結(jié)晶度好，導電性好，也是一種理想的電極修飾材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用不同構(gòu)型的摻硼金剛石做電極基體，通過熱催化刻蝕技術(shù)在其表面催化刻蝕出均勻分布的孔洞和尖錐，進而獲得高比表面積的硼摻雜電極。該方法獲得的電極也可進一步結(jié)合石墨烯和碳納米管優(yōu)異的電化學性能，來制備出電催化活性高、使用效率高的BDD電極。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種高比表面積硼摻雜金剛石電極的制備方法及應用。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，包括電極襯底，所述電極襯底表面設置一層硼摻雜金剛石層，或在襯底表面設置一層過渡層后，再在過渡層表面設置一層硼摻雜金剛石層，在金剛石層中分布有金屬顆粒，在金剛石層表面分布有微孔和/或尖錐。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，電極襯底材料選自金屬鎳、鈮、銅、鈦、鈷、鎢、鉬、鉻、鐵中的一種或其合金中的一種；或電極襯底材料選自陶瓷A1₂O₃、ZrO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄C、AlN、WC、Cr₇C₃中的一種。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，所述電極結(jié)構(gòu)為平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面編織網(wǎng)絡型、三維編織網(wǎng)絡型、蜂窩多孔型、泡沫多孔型中的一種。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，所述過渡層材料選自鈦、鎢、鉬、鉻、鉭、鉑、銀、鋁、銅、硅中的一種或多種的復合。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，在分布有微孔和/或尖錐的金剛石層表面沉積有石墨烯或/和碳納米管層。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，所述摻硼金剛石層通過化學氣相沉積方法均勻沉積在襯底表面，金剛石層厚度范圍為1μm～2mm。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，分布在金剛石層中的金屬顆粒材料選自金屬鐵、鈷、鎳、釕、鉑、鈷、金、鎢、銀、銅、銀、鈀、銥中的一種或復合。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極，金剛石層表面的微孔尺寸范圍為500nm-5mm，尖錐直徑范圍為1μm-30μm。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極的制備方法，包括下述步驟：

第一步，電極基體預處理

先采用1vol.％HCl清洗去除電極基體表面金屬氧化物，然后用丙酮清洗去除表面油污，將電極基體放入乙醇中進行超聲震蕩清洗，取出烘干待用；

第二步，沉積過渡層

采用電鍍、化學鍍、蒸鍍、磁控濺射、化學氣相沉積、物理氣相沉積中的一種方法在泡沫骨架表面制備中間過渡層，所述的中間過渡層包括鎳、銅、鎢、鉬、鈦、銀、鉻中的一種或復合金屬層；

第三步，電極基體表面種植籽晶處理

將納米晶和/或微米晶金剛石混合顆粒、電極基體與溶劑混合，置于超聲波中震蕩1-30min、分散均勻后，取出電極基體烘干，得到鑲嵌大量納米晶和/或微米晶金剛石顆粒的電極基體；

第四步，沉積硼摻雜金剛石層

將第三步得到的電極基體置于化學氣相沉積爐中，含碳氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量百分比為0.5-10.0％；生長溫度為600-1000℃，生長氣壓10³-10⁴Pa；硼源采用固體、液體、氣體硼源中的一種，當硼源為氣體硼源時，含硼氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量比為0.1-1％；

第五步，硼摻雜金剛石層表面微孔和尖錐的制備

將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體清洗、烘干后，采用磁控濺射法或化學鍍法在金剛石表面沉積對碳具有較高催化能力的第一金屬層，所述第一金屬層材料選自金屬鐵、鈷、鎳中的一種或復合；

通過管式爐或CVD爐對已沉積金屬層的硼摻雜金剛石層進行第一次高溫熱處理，使第一金屬層在高溫下球化，在金剛石表面形成彌撒分布的納米球或微米球；第一次高溫熱處理溫度為600-1000℃，時間1min-3h，爐內(nèi)氣氛選自CH₄，H₂，N₂，Ar等氣體的一種或混合，爐內(nèi)壓強為0.1-1個大氣壓；

金剛石中的碳原子在高溫下不斷固溶到金屬納米球或微米球點陣中，通過添加氫氣刻蝕金屬點陣中碳原子過飽和固溶時析出的固體碳，使金屬球則不斷向金剛石內(nèi)部遷移，最終在金剛石表面形成大量的微孔和尖錐；

通過第一次高溫熱處理溫度、氣氛、時間以及金屬層厚度來調(diào)控微孔和尖錐的大小、形狀、分布；

在上述催化刻蝕獲得的硼摻雜金剛石層表面可通過酸性溶液去除表面殘留的金屬后待用；

在上述催化刻蝕獲得的硼摻雜金剛石層表面可通過酸性溶液去除表面殘留的金屬后，在含有大量微孔和尖錐的摻硼金剛石電極表面再制備不形成碳化物和高溫下不固溶碳原子的第二金屬層，第二金屬層材料選自釕、鉑、金、銀、銅、鈀、銥等金屬中的一種或復合，然后在保護氣氛或真空中通過第二高溫熱處理使金屬層球化成納米金屬球，最終使納米金屬球顆粒嵌入微孔中，從而提高不形成碳化物和高溫下不固溶碳原子金屬納米顆粒的把持力，最終實現(xiàn)長時間穩(wěn)定提高電極的催化活性。第二次高溫熱處理溫度為600-1000℃，時間1min-3h，爐內(nèi)氣氛選自真空，N₂，Ar氣體的一種或混合，爐內(nèi)壓強為0Pa-1個大氣壓。

本發(fā)明一種高比表面積硼摻雜金剛石電極的制備方法，在分布有微孔和/或尖錐的金剛石層表面，通過化學氣相沉積法沉積石墨烯或/和碳納米管層，從而進一步增加復合電極材料的比表面積、導電性能和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率；具體沉積工藝參數(shù)為：

沉積石墨烯包覆硼摻雜金剛石復合層：

將已催化刻蝕的硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中沉積石墨烯；沉積參數(shù)為：含碳氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量百分比為5-80％；生長溫度為400-1200℃，生長氣壓5-10⁵Pa；等離子電流密度0-50mA/cm²；沉積區(qū)域中磁場強度為100高斯至30特斯拉，得到表面為石墨烯包覆硼摻雜金剛石的復合電極；

沉積碳納米管包覆硼摻雜金剛石復合層：

將已催化刻蝕的硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中，直接沉積碳納米管；沉積參數(shù)為：含碳氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量百分比為5-50％；生長溫度為400-1300℃，生長氣壓10³-10⁵Pa；等離子電流密度0-30mA/cm²；沉積區(qū)域中磁場強度為100高斯至30特斯拉，得到表面為碳納米管包覆硼摻雜金剛石的復合電極；

沉積碳納米管/石墨烯包覆摻硼摻雜金剛石復合層：

將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中，直接沉積碳納米管、石墨烯復合體；先沉積碳納米管林，沉積參數(shù)為：含碳氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量百分比為5-50％；生長溫度為400-1300℃，生長氣壓10³-10⁵Pa；等離子電流密度0-30mA/cm²；沉積區(qū)域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；

然后沉積石墨烯墻，沉積參數(shù)為：含碳氣體占爐內(nèi)全部氣體質(zhì)量流量百分比為5-80％；生長溫度為400-1200℃，生長氣壓5-10⁵Pa；等離子電流密度0-50mA/cm²；沉積區(qū)域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；得到表面為碳納米管/石墨烯包覆摻硼摻雜金剛石的復合電極。

一種高比表面積硼摻雜金剛石電極的應用，是將該電極用于電化學污水凈化處理、電化學生物傳感器、電化學合成、電化學檢測領(lǐng)域。

本發(fā)明采用上述工藝，在異型硼摻雜金剛石電極表面獲得均勻分布有大量微孔洞和尖錐等形貌，大幅提升其比表面積和傳質(zhì)效率，提高電極的活性。隨著大面積化學氣相沉積技術(shù)(CVD)的發(fā)展，在復雜構(gòu)型基體表面沉積高質(zhì)量金剛石已變?yōu)榭赡?，而近年來逐漸發(fā)展的熱催化刻蝕工藝也可確保在硼摻雜金剛石表面催化刻蝕不同形貌的微孔和尖錐。顯然，這種材料具有大的電化學反應界面，在電化學電極材料方面具有較大的應用前景。

相對于傳統(tǒng)的平板電極來說，本發(fā)明高比表面積硼摻雜金剛石電極通過有效設計的電極構(gòu)型能夠極大地改善傳質(zhì)過程，通過熱催化刻蝕在硼摻雜金剛石表面獲得的孔洞和尖錐也提供更大的比表面積，用較低的電流密度提供較大的電流強度，較大地提高電流效率；同時通過表面修飾石墨烯或/和碳納米管可以進一步增加電極導電性和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率。該電極可廣泛應用于強氧化劑電化學合成、電化學污水處理、電化學檢測、電化學生物傳感器等領(lǐng)域。

該專利的優(yōu)勢：

(1)相對于其他電極材料，硼摻雜金剛石電極具有很寬的電勢窗口和極低的背景電流，基本可以滿足各類有機物的電化學降解。另外硼摻雜金剛石電極具有窗口寬、背景電流小、電化學穩(wěn)定性好、機械性能好、耐腐蝕性強、導電性好等諸多優(yōu)勢，在強氧化劑電化學合成、電化學污水處理、電化學檢測、電化學生物傳感器等領(lǐng)域有著很好的前景；

(2)相對于傳統(tǒng)的平板電極或以粉末冶金燒結(jié)態(tài)多孔金屬為基體表面制備的BDD電極來說，本發(fā)明硼摻雜金剛石電極表面均勻分布有大量微孔洞和尖錐，孔洞尺寸在500nm～5mm大范圍任意可調(diào)，可以提供更大的比表面積，用較低的電流密度提供較大的電流強度；同時，可根據(jù)污水處理的實際需求將電極結(jié)構(gòu)設計為平面型、柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面編織網(wǎng)絡型、三維編織網(wǎng)絡型、蜂窩多孔型、泡沫多孔型中的一種，可實現(xiàn)流體在網(wǎng)絡互穿通孔間任意流動，能夠極大地改善傳質(zhì)過程，較大地提高電流效率；

(3)本發(fā)明同時通過表面修飾石墨烯或/和碳納米管可以進一步增加電極的比表面積，增強電極的導電性和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率。此外，此類電極也可用于生物傳感器等領(lǐng)域；

(4)本發(fā)明提出的硼摻雜金剛石泡沫電極的應用，可利用該高比表面積硼摻雜金剛石電極與臭氧、光催化等技術(shù)耦合使用，比如在摻硼金剛石表面復合光降解催化劑顆粒，可同時進行電化學降解和光催化降解，節(jié)省空間的同時可高效節(jié)能的處理有機污水。

因此，關(guān)于高比表面積硼摻雜金剛石電極的研究是非常有意義的，也可以預測在不久的將來該電極將會發(fā)揮極其重要的應用價值。

附圖說明

附圖1a為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面SEM形貌；

附圖1b為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在700℃催化刻蝕后的SEM形貌；

附圖1c為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在800℃催化刻蝕后的SEM形貌；

附圖1d為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在900℃催化刻蝕后的SEM形貌；

附圖1e為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面SEM形貌；

附圖1f為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在700℃催化刻蝕并通過稀硝酸去鎳后的SEM形貌；

附圖1g為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在800℃催化刻蝕并通過稀硝酸去鎳后的SEM形貌；

附圖1h為實施例1制備的硼摻雜金剛石薄膜表面覆蓋有金屬鎳在900℃催化刻蝕并通過稀硝酸去鎳后的SEM形貌；

附圖2為實施例2制備的不同濺射Ni膜時間催化生長后BDD/CNT薄膜表面形貌的SEM圖與EDX能譜圖；

附圖2中，

圖2 a₁為濺射15s鎳膜催化生長后BDD/CNT薄膜表面的SEM圖，圖2a₂為圖2a₁的放大圖；

圖2 b₁為濺射30s鎳膜催化生長后BDD/CNT薄膜表面的SEM圖，圖2b₂為圖2b₁的放大圖；

圖2 c₁為濺射60s鎳膜催化生長后BDD/CNT薄膜表面的SEM圖，圖2c₂為圖2c₁的放大圖；

圖2d為BDD基底表面的SEM圖；

圖2e為濺射15s鎳膜催化生長后BDD/CNT薄膜表面的EDX能譜圖。

附圖3為實施例3中不同甲烷濃度(CH₄/(CH₄+H₂))催化生長所得硼摻雜金剛石/碳納米管復合膜表面的SEM形貌。

附圖3中，圖3a-圖3c，依次為0.5％，5％，10％甲烷濃度催化生長后所得金剛石/碳納米管復合膜的SEM圖；

圖3d-圖3f是與圖3a-圖3c對應的復合膜的Raman圖譜。

從圖1(a)到(d)可看出，700℃時鎳膜產(chǎn)生少量團聚，仍完整的覆蓋于金剛石表面；溫度升至800℃后鎳膜進一步團聚成長形的鎳條，這些鎳條相互連接構(gòu)成一張金屬鎳網(wǎng)覆蓋于金剛石膜上；當溫度升至900℃后，鎳團聚嚴重，金剛石表面只剩下少量鎳條，從鎳膜團聚后露出的表面可看出，金剛石原有形貌已發(fā)生了明顯改變。

圖1(e)到(h)為各溫度處理下的金剛石膜經(jīng)稀硝酸去鎳后的SEM形貌，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，金剛石膜被刻蝕得越來越嚴重。700℃時，金剛石膜部分刻蝕，某些刻蝕嚴重區(qū)域有很多高低不平的突起，而其余部分仍保持了原有的金剛石形貌；800℃時，刻蝕程度加劇，表面已看不到大塊的金剛石存在，所有區(qū)域均被刻蝕成長徑比不一的突起；溫度升至900℃后，表面金剛石完全被刻蝕，而低溫時形成的突起也變成了另一種類似泡沫的多孔狀結(jié)構(gòu)。

圖2(a1-c2)為不同濺射Ni膜時間下催化生長后BDD/CNT(碳納米管)復合薄膜SEM形貌圖像及其放大圖。通過比較Ni催化生長前后薄膜表面形貌，經(jīng)過Ni膜催化生長后，BDD表面已經(jīng)看不出典型的金剛石形貌，BDD表面覆蓋了一層厚厚的碳納米管。進一步比較不同濺射Ni膜時間催化生長BDD/CNT復合薄膜表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)不同濺射的Ni厚度對催化生長碳納米管的影響很大。當濺射Ni膜時間較短時(15s)，電極表面覆蓋一層管狀催化產(chǎn)物，且分布均勻，相互交錯疊加附著在電極表面，薄膜表面形貌已完全改變，同時伴隨著Ni納米顆粒的團聚(圖2-1(a1-a2))；當濺射Ni膜時間為30s時，BDD/CNT復合薄膜表面碳納米管覆蓋程度降低，部分區(qū)域初始BDD形貌開始出現(xiàn)，同時管狀催化產(chǎn)物長度有所增加(圖2(b1-b2))；當濺射Ni膜時間為60s時，BDD/CNT復合薄膜表面碳納米管覆蓋程度進一步降低，大部分區(qū)域初始BDD形貌裸露出來，催化生長的碳納米管長度進一步增加(圖2(c1-c2))。

圖3(a)到(c)為不同甲烷濃度催化生長所得硼摻雜金剛石/碳納米管復合膜表面的SEM形貌。從圖中可看出，在不同甲烷濃度下，原始金剛石表面都發(fā)生了不同程度的變化，且隨著甲烷濃度的升高，變化愈加明顯，碳納米管的數(shù)量也越來越多。圖3(a)為低甲烷濃度(0.5％)下催化生長的金剛石表面形貌，金剛石表面的鎳膜在高溫下產(chǎn)生了一定程度的團聚，形成了少量分散的團聚顆粒，但由于甲烷濃度未到達生成納米管的需求濃度，整個表面沒有發(fā)現(xiàn)管狀形態(tài)的催化產(chǎn)物生成，從圖中可看出薄膜表面的晶?？堂媸智逦员３种薪饎偸谋砻嫘蚊?。當甲烷濃度上升到5％后，薄膜表面發(fā)生了一定的變化，金剛石雖然仍保持著原有的顆粒形貌，但是邊緣刻面已經(jīng)變得比較模糊，從放大的圖3(b)中可看出，金剛石表面已經(jīng)被直徑約20nm的短小碳納米管全部覆蓋。隨著催化甲烷濃度升高至10％(圖3(c))，碳納米管進一步生長，相互交錯疊加附著在金剛石表面，且由于碳納米管的覆蓋，薄膜表面的原有金剛石形貌已完全改變。

圖3d-圖3f是不同催化濃度下所得樣品的Raman光譜經(jīng)Guassian多峰擬合后的分析圖譜及其具體參數(shù)值。從圖中可看出，隨著催化濃度的升高，Raman光譜圖出現(xiàn)了顯著的變化。當催化甲烷濃度為0.5％時，譜線中主要出現(xiàn)了1332cm^-1，1350cm^-1，1580cm^-1，2700cm^-1四個特征峰，其中峰值最高的1332cm^-1峰為金剛石相的特征峰(Dia峰)，而1350cm^-1及1580cm^-1兩處低矮的“饅頭峰”主要是由sp²相引起的石墨峰，一般稱為石墨D峰與G峰。在譜線高頻段出現(xiàn)的2700cm^-1小矮峰為石墨相的二階特征峰，稱為2D峰。此Raman圖譜表明低濃度下催化生長的樣品主要以金剛石相為主，石墨等sp²相含量較少。當催化甲烷濃度持續(xù)升高時，5％與10％樣品的譜線相對于低濃度催化的譜線發(fā)生了明顯的變化，高濃度催化樣品中出現(xiàn)了1350cm^-1(D峰)及1600cm^-1(G峰)兩個尖銳的sp²特征峰，表明樣品中含有大量的石墨相，綜合SEM結(jié)果可知，此石墨相確實是呈現(xiàn)為碳納米管形態(tài)。在很多研究中，D峰與G峰的比值(I_D/I_G)一般用于衡量無序碳材料的石墨化狀態(tài)，強度比值越小表明樣品的石墨質(zhì)量越高。本實施例測得的5％及10％甲烷濃度樣品的I_D/I_G值分別為0.93與0.89，這一結(jié)果說明隨著催化濃度的升高，生成的復合膜具有更好的石墨結(jié)構(gòu)。此外，兩種高濃度催化樣品中還出現(xiàn)了另外四個矮峰：其中1332cm^-1峰低矮且半高寬值大，說明樣品中金剛石相很少；而1580cm^-1與1600cm^-1同屬于石墨G峰，出現(xiàn)這種多峰結(jié)構(gòu)是因為在生成碳納米管時，石墨烯片會卷曲成圓柱管狀，此時會造成石墨切向拉曼振動的對稱性破壞以及沿碳納米管圓周方向聲子波失的量子限制效應，而一般的大直徑多壁碳納米管具有連續(xù)的直徑分布，這種G譜帶的不對稱特征比較弱，這使得多壁碳納米管不會像單壁碳納米管那樣出現(xiàn)5-6個G峰劈裂，而只會在靠近石墨頻率1580cm^-1附近出現(xiàn)一個拉曼譜峰。另外，高頻段出現(xiàn)的2700cm^-1(2D)及2900cm^-1(D+G)峰也可進一步佐證樣品中碳納米管的存在。

具體實施方式

通過以下實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明：

實施例1：平面型(板)

(1)對平板鈮襯底進行清洗；

(2)采用磁控濺射方法在平板鈮表面沉積一層厚度為500nm的金屬鉻層；

(3)將經(jīng)過鉻改性的平板鈮置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的鈮基體。

(4)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3:97:0.3，通過控制沉積時間得到金剛石膜厚度20μm；

(5)在步驟(4)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鎳層，具體濺射參數(shù)為濺射電流400mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間10min，鎳層厚度為500nm；

(6)將步驟(5)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為700℃，催化刻蝕氣體為氮氣，催化刻蝕壓強為1大氣壓，催化刻蝕時間為2h；

(7)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石電極材料。

金剛石薄膜在不同催化刻蝕溫度下的SEM形貌如圖1所示，從圖1(a)到(d)可看出，700℃時鎳膜產(chǎn)生少量團聚，仍完整的覆蓋于金剛石表面；溫度升至800℃后鎳膜進一步團聚成長形的鎳條，這些鎳條相互連接構(gòu)成一張金屬鎳網(wǎng)覆蓋于金剛石膜上；當溫度升至900℃后，鎳團聚嚴重，金剛石表面只剩下少量鎳條，從鎳膜團聚后露出的表面可看出，金剛石原有形貌已發(fā)生了明顯改變。圖1(e)到(h)為各溫度處理下的金剛石膜經(jīng)稀硝酸去鎳后的SEM形貌，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，金剛石膜被刻蝕得越來越嚴重。700℃時，金剛石膜部分刻蝕，某些刻蝕嚴重區(qū)域有很多高低不平的突起，而其余部分仍保持了原有的金剛石形貌；800℃時，刻蝕程度加劇，表面已看不到大塊的金剛石存在，所有區(qū)域均被刻蝕成長徑比不一的突起；溫度升至900℃后，表面金剛石完全被刻蝕，而低溫時形成的突起也變成了另一種類似泡沫的多孔狀結(jié)構(gòu)。

實施例2：平面型(板)

(1)對鎢片進行清洗；

(2)將鎢片置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的鈮基體。

(3)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3:97:0.3，通過控制沉積時間得到金剛石膜厚度25μm；

(4)在步驟(3)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鎳層，具體濺射參數(shù)為濺射電流400mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間分別為15s，30s，60s；

(5)將步驟(4)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為800℃，催化刻蝕氣體為CH₄(1.5sccm)和H₂(28.5sccm)，催化刻蝕壓強為10kPa，催化刻蝕時間為40min；

(6)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石/碳納米管電極材料，如圖2所示。

圖2中a1、c2為不同濺射Ni膜時間下催化生長后BDD/CNT(碳納米管)復合薄膜SEM形貌圖像及其放大圖。通過比較Ni催化生長前后薄膜表面形貌，經(jīng)過Ni膜催化生長后，BDD表面已經(jīng)看不出典型的金剛石形貌，BDD表面覆蓋了一層厚厚的碳納米管。進一步比較不同濺射Ni膜時間催化生長BDD/CNT復合薄膜表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)不同濺射的Ni厚度對催化生長碳納米管的影響很大。當濺射Ni膜時間較短時(15s)，電極表面覆蓋一層管狀催化產(chǎn)物，且分布均勻，相互交錯疊加附著在電極表面，薄膜表面形貌已完全改變，同時伴隨著Ni納米顆粒的團聚(圖2中，a1、a2)；當濺射Ni膜時間為30s時，BDD/CNT復合薄膜表面碳納米管覆蓋程度降低，部分區(qū)域初始BDD形貌開始出現(xiàn)，同時管狀催化產(chǎn)物長度有所增加(圖2中b1、b2)；當濺射Ni膜時間為60s時，BDD/CNT復合薄膜表面碳納米管覆蓋程度進一步降低，大部分區(qū)域初始BDD形貌裸露出來，催化生長的碳納米管長度進一步增加(圖2中c1、c2)。

實施例3：平面型(板)

(1)對硅片進行清洗；

(2)將硅片置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的鈮基體。

(3)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3:97:0.3，沉積時間4h；

(4)在步驟(3)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鎳層，具體濺射參數(shù)為濺射電流400mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間60s；

(5)將步驟(4)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為700℃，催化刻蝕氣體為CH₄和H₂，甲烷濃度(CH₄/(CH₄+H₂))分別為0.5％，5％，10％，催化刻蝕壓強為10kPa，催化刻蝕時間為40min；

(6)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石/碳納米管電極材料，如圖3所示。

圖3(a)到(c)為不同甲烷濃度催化生長所得硼摻雜金剛石/碳納米管復合膜表面的SEM形貌。從圖中可看出，在不同甲烷濃度下，原始金剛石表面都發(fā)生了不同程度的變化，且隨著甲烷濃度的升高，變化愈加明顯，碳納米管的數(shù)量也越來越多。圖3(a)為低甲烷濃度(0.5％)下催化生長的金剛石表面形貌，金剛石表面的鎳膜在高溫下產(chǎn)生了一定程度的團聚，形成了少量分散的團聚顆粒，但由于甲烷濃度未到達生成納米管的需求濃度，整個表面沒有發(fā)現(xiàn)管狀形態(tài)的催化產(chǎn)物生成，從圖中可看出薄膜表面的晶?？堂媸智逦员３种薪饎偸谋砻嫘蚊?。當甲烷濃度上升到5％后，薄膜表面發(fā)生了一定的變化，金剛石雖然仍保持著原有的顆粒形貌，但是邊緣刻面已經(jīng)變得比較模糊，從放大的圖3(b)中可看出，金剛石表面已經(jīng)被直徑約20nm的短小碳納米管全部覆蓋。隨著催化甲烷濃度升高至10％(圖3(c))，碳納米管進一步生長，相互交錯疊加附著在金剛石表面，且由于碳納米管的覆蓋，薄膜表面的原有金剛石形貌已完全改變。

圖3d-圖3f是不同催化濃度下所得樣品的Raman光譜經(jīng)Guassian多峰擬合后的分析圖譜及其具體參數(shù)值。從圖中可看出，隨著催化濃度的升高，Raman光譜圖出現(xiàn)了顯著的變化。當催化甲烷濃度為0.5％時，譜線中主要出現(xiàn)了1332cm^-1，1350cm^-1，1580cm^-1，2700cm^-1四個特征峰，其中峰值最高的1332cm^-1峰為金剛石相的特征峰(Dia峰)，而1350cm^-1及1580cm^-1兩處低矮的“饅頭峰”主要是由sp²相引起的石墨峰，一般稱為石墨D峰與G峰。在譜線高頻段出現(xiàn)的2700cm^-1小矮峰為石墨相的二階特征峰，稱為2D峰。此Raman圖譜表明低濃度下催化生長的樣品主要以金剛石相為主，石墨等sp²相含量較少。當催化甲烷濃度持續(xù)升高時，5％與10％樣品的譜線相對于低濃度催化的譜線發(fā)生了明顯的變化，高濃度催化樣品中出現(xiàn)了1350cm^-1(D峰)及1600cm^-1(G峰)兩個尖銳的sp²特征峰，表明樣品中含有大量的石墨相，綜合SEM結(jié)果可知，此石墨相確實是呈現(xiàn)為碳納米管形態(tài)。在很多研究中，D峰與G峰的比值(I_D/I_G)一般用于衡量無序碳材料的石墨化狀態(tài)，強度比值越小表明樣品的石墨質(zhì)量越高。本實施例測得的5％及10％甲烷濃度樣品的I_D/I_G值分別為0.93與0.89，這一結(jié)果說明隨著催化濃度的升高，生成的復合膜具有更好的石墨結(jié)構(gòu)。此外，兩種高濃度催化樣品中還出現(xiàn)了另外四個矮峰：其中1332cm^-1峰低矮且半高寬值大，說明樣品中金剛石相很少；而1580cm^-1與1600cm^-1同屬于石墨G峰，出現(xiàn)這種多峰結(jié)構(gòu)是因為在生成碳納米管時，石墨烯片會卷曲成圓柱管狀，此時會造成石墨切向拉曼振動的對稱性破壞以及沿碳納米管圓周方向聲子波失的量子限制效應，而一般的大直徑多壁碳納米管具有連續(xù)的直徑分布，這種G譜帶的不對稱特征比較弱，這使得多壁碳納米管不會像單壁碳納米管那樣出現(xiàn)5-6個G峰劈裂，而只會在靠近石墨頻率1580cm^-1附近出現(xiàn)一個拉曼譜峰。另外，高頻段出現(xiàn)的2700cm^-1(2D)及2900cm^-1(D+G)峰也可進一步佐證樣品中碳納米管的存在。

實施例4：平面螺旋型

(1)對平面螺旋型鈮襯底進行清洗；

(2)在螺旋鈮表面沉積一層厚度為500nm的金屬鎢層；

(3)將經(jīng)過鎢改性的平面螺旋型鈮襯底置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的鈮基體。

(4)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3：97：0.3，通過控制沉積時間得到金剛石膜厚度50μm；

(5)在步驟(4)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鈷層，具體濺射參數(shù)為濺射電流450mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間10min，鈷層厚度為1μm；

(6)將步驟(5)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為800℃，催化刻蝕氣體為氫氣，催化刻蝕壓強為1大氣壓，催化刻蝕時間為3h；

(7)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石電極材料。該電極材料表面均勻分布有9-12μm的孔洞。

將步驟上述制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內(nèi)，槽內(nèi)為垃圾滲濾液的濃縮液處理有機污水。設置降解過程中電流密度為150mA/cm²，支持電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調(diào)節(jié)溶液PH為3，蠕動泵轉(zhuǎn)速設為6L/h。降解三小時，垃圾滲濾液的的COD降解率達到92％。

實施例5：泡沫多孔型

(1)選取孔徑為0.1mm的泡沫銅，對泡沫銅骨架進行清洗；

(2)采用磁控濺射方法在泡沫銅表面沉積一層厚度為500nm的金屬鉬層；

(3)將經(jīng)過鎢改性的泡沫銅襯底置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫銅。

(4)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3：97：0.3，通過控制沉積時間得到金剛石膜厚度50μm；

(5)在步驟(4)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鎳層，具體濺射參數(shù)為濺射電流450mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間20min，鎳層厚度為1μm；

(6)將步驟(5)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為900℃，催化刻蝕氣體為氮氣，催化刻蝕壓強為1大氣壓，催化刻蝕時間為3h；

(7)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石電極材料。該電極材料表面均勻分布有15μm以上的孔洞。

將上述制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內(nèi)，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN，處理有機污水。設置降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質(zhì)為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調(diào)節(jié)溶液PH為3，蠕動泵轉(zhuǎn)速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到99％，基本降解完全。

實施例6：泡沫多孔型

(1)選取孔徑為0.1mm的泡沫銅，對泡沫銅骨架進行清洗；

(2)采用磁控濺射方法在泡沫銅表面沉積一層厚度為500nm的金屬鉬層；

(3)將經(jīng)過鎢改性的泡沫銅襯底置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩30min、分散均勻，得到表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫銅；

(4)采用熱絲CVD沉積硼摻雜金剛石膜，沉積工藝參數(shù)：熱絲距離6mm，沉積溫度700-750℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，氣體比例(CH₄:H₂:B₂H₆)(sccm)為3：97：0.3，通過控制沉積時間得到金剛石膜厚度50μm；

(5)在步驟(4)制備的硼摻雜金剛石表面采用磁控濺射沉積方法沉積金屬鎳層，具體濺射參數(shù)為濺射電流450mA，氬氣流量10sccm，濺射壓強0.4Pa，濺射時間20min，鎳層厚度為1μm；

(6)將步驟(5)制得的樣品放入帶真空設備的管式爐內(nèi)，設置催化溫度為900℃，催化刻蝕氣體為氮氣，催化刻蝕壓強為1大氣壓，催化刻蝕時間為3h；

(7)隨爐冷卻獲得高比表面積硼摻雜金剛石電極材料。該電極材料表面均勻分布有15μm以上的孔洞。

將上述制備好的摻硼金剛石電極在CHI 660E電化學工作站上檢測葡萄糖，時間電流法測試結(jié)果表明此復合電極檢測靈敏度能夠達到2.5mAmM^-1cm^-2，檢測限為0.05μM，可檢測葡萄糖濃度范圍為0.1μM–10mM，復合電極的穩(wěn)定性高，在連續(xù)一個月的時間電流檢測過程中，檢測靈敏度仍能保持90％以上的準確性。