本發(fā)明涉及的是一種醫(yī)用鎂合金及其制備方法，特別是一種用于生物可降解植入材料領(lǐng)域的具有LPSO結(jié)構(gòu)的低合金化醫(yī)用鎂合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎂合金的彈性模量與人骨接近，可有效緩解應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，且生物鎂合金具有良好的力學(xué)性能、生物相容性、體內(nèi)可降解性等優(yōu)點(diǎn)，成為心血管支架、骨科固定物等體內(nèi)植入材料的理想選擇。然而，目前絕大多數(shù)鎂合金在人體環(huán)境介質(zhì)中的降解速率過快，且表現(xiàn)為不均勻降解，容易導(dǎo)致材料植入后過早喪失力學(xué)完整性，導(dǎo)致手術(shù)失敗。Biotronik公司開發(fā)的鎂合金心血管支架材料WE43最初是工業(yè)商用鎂合金，其中含Y元素（Y元素因與鑭系元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)，被認(rèn)為是稀土元素）4%左右，Nd、Gd等稀土元素約3%，過高稀土元素的添加一方面消耗了更多的稀土資源，另一方面Y元素具有一定的毒性。資料表明（參考文獻(xiàn)：董群滿，《釔的毒性》，稀土信息，1993年06期第11頁）Y以不溶狀態(tài)積蓄于貪食性細(xì)胞內(nèi)，排除速度慢，沉積于器官中的Y顯示出使細(xì)胞壞死等急性毒性。此外，WE43在人工血漿環(huán)境中呈現(xiàn)不均勻腐蝕特性（參考文獻(xiàn)：Lin Mao, Guangyin Yuan, Shaohua Wang, Jialin Niu, Guohua Wu, Wenjiang Ding. A novel biodegradable Mg-Nd-Zn-Zr alloy with uniform corrosion behavior in artificial plasma. Materials Letters, 2012, 88: 1-4），有可能因不均勻腐蝕而造成植入器械過早喪失力學(xué)支撐功能。因此，開發(fā)具有生物安全性的高性能可降解醫(yī)用鎂合金是一項(xiàng)惠及人類健康的科學(xué)研究。

較高Gd、Zn元素含量的Mg-Gd-Zn(-Zr)系鎂合金具有長周期堆垛有序（LPSO）結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能和耐蝕性能。申請人對較高Gd含量（Gd含量大于4.8%）的Mg-Gd-Zn-Zr系列合金開展了系統(tǒng)的研究工作（[1] Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Zhangzhong Wang, Yajun Xue. Microstructures and corrosion behavior of biodegradable Mg-6Gd-xZn-0.4Zr alloys with and without long period stacking ordered structure. Corrosion Science, 2016, 105: 68-77. [2] Xiaobo Zhang, Qian Wang, Zhixin Ba, Zhangzhong Wang, Yajun Xue. Improved corrosion resistance of as-extruded GZ51K biomagnesium alloy with high mechanical properties by aging treatment. Journal of Materials Engineering and Performance, 2016, 25: 719-725. [3] Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Zhangzhong Wang, Yujuan Wu, Yajun Xue. Effect of LPSO structure on mechanical properties and corrosion behavior of as-extruded GZ51K magnesium alloy. Materials Letters, 2016, 163: 250-253. [4] Xiaobo Zhang, Qian Wang, Fengbin Chen, Yujuan Wu, Zhangzhong Wang, Qiang Wang. Relation between LPSO structure and biocorrosion behavior of biodegradable GZ51K alloy. Materials Letters, 2015,138: 212-215. [5] Xiaobo Zhang, Yujuan Wu, Yajun Xue, Zhangzhong Wang, Lei Yang. Biocorrosion behavior and cytotoxicity of a Mg-Gd-Zn-Zr alloy with long period stacking ordered structure. Materials Letters, 2012, 86: 42-45），該合金短期無細(xì)胞毒性，具有較好的耐蝕性能和均勻腐蝕性能，并提出了具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蝕和均勻腐蝕機(jī)理（參考文獻(xiàn)：Xiaobo Zhang, Zhixin Ba, Qian Wang, Yujuan Wu, Zhangzhong Wang, Qiang Wang. Uniform corrosion behavior of GZ51K alloy with long period stacking ordered structure for biomedical application. Corrosion Science, 2014, 88: 1-5.）。有研究報(bào)道了含有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-10Gd-xZn(x=2, 6)合金的腐蝕性能，但這種合金中的LSPO結(jié)構(gòu)急劇加速了基體的腐蝕，且為絲狀不均勻腐蝕（參考文獻(xiàn)：A. Srinivasan, Y. Huang, C. L. Mendis, C. Blawert, K. U. Kainer, N. Hort. Investigations on microstructures, mechanical and corrosion properties of Mg-Gd-Zn alloys. Materials Science and Engineering A, 2014, 595: 224-234）。該文獻(xiàn)報(bào)道的Mg-2Gd-2Zn和Mg-2Gd-6Zn合金的顯微組織中未形成LPSO結(jié)構(gòu)。此外，Mg_95.5Gd_3.5Zn₁（原子比）鑄態(tài)合金中無LPSO結(jié)構(gòu)，而時(shí)效處理后共晶相轉(zhuǎn)變?yōu)長PSO結(jié)構(gòu)（參考文獻(xiàn)：J. S. Zhang, D. Wang, W. B. Zhang, H. X. Pei, Z. Y. You, C. X. Xu, W. L. Cheng. The relation between microstructure and corrosion behavior of Mg-Gd-Zn alloy with long period stacking ordered structure. Materials and Corrosion, 2015, 66: 542-548）。上述資料表明LPSO結(jié)構(gòu)不僅與合金成分有關(guān)，還與制備工藝有關(guān)，且LPSO結(jié)構(gòu)對不同合金腐蝕行為的影響也不同，有的加速合金腐蝕，有的減慢合金的腐蝕；有的使合金呈均勻腐蝕，有的則為不均勻絲狀腐蝕。因此，開發(fā)具有低稀土含量的LPSO結(jié)構(gòu)生物醫(yī)用鎂合金，使其具有優(yōu)異的耐蝕性能和均勻腐蝕行為，對于推動醫(yī)用可降解鎂合金的臨床應(yīng)用具有極其重要的作用。

中國發(fā)明專利（ZL201310105667.3）公開了一種含LPSO結(jié)構(gòu)的生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系鎂合金及其制備方法；中國發(fā)明專利（ZL201310105668.8）公開了一種含LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系鎂合金及其制備方法；中國發(fā)明專利（ZL201410231909.8）公開了一種高體積分?jǐn)?shù)的LPSO結(jié)構(gòu)的生物鎂合金；中國發(fā)明專利（申請?zhí)枺?01410668925.3，申請公布號：CN104372225A，申請公布日：2015.02.25）公開了一種具有LPSO結(jié)構(gòu)的鑄態(tài)Mg-Gd-Zn(-Zr)合金的制備方法。上述四種鎂合金都是以Gd、Zn為主要合金化元素。其不足之處首先在于稀土元素Gd的含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于3.6%），成本較高，且作為生物醫(yī)用材料，長期安全性不明確。其次，Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系鎂合金中含有價(jià)格昂貴的Ag； Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系鎂合金中含有Sr元素，不論Sr單質(zhì)還是Mg-Sr中間合金容易氧化，需要在真空或者保護(hù)氣氛下保存，從而增加了成本。另外，合金中的Zr元素主要起晶粒細(xì)化作用和提高合金力學(xué)性能作用，但Zr元素容易在熱處理和變形加工中形成富Zr析出相，該相與基體腐蝕電位差較大，從而增加了鎂合金的局部腐蝕傾向（參考文獻(xiàn)：章曉波，薛亞軍，王章忠，賀顯聰，王強(qiáng). Mg-(4-x)Nd-xGd-Sr-Zn-Zr生物鎂合金的組織、力學(xué)和腐蝕性能，金屬學(xué)報(bào)，2014, 50: 979-988）。并且中國發(fā)明專利（申請?zhí)枺?01410668925.3，申請公布號：CN104372225A，申請公布日：2015.02.25）是通過反復(fù)熔煉使鎂合金中晶界X相和晶內(nèi)LPSO結(jié)構(gòu)共存，提高合金的強(qiáng)韌性，未涉及其作為生物醫(yī)用材料的生物安全性和耐蝕性，且未標(biāo)注其合金的成分范圍。

綜上，如何降低合金成本、控制合金顯微組織（尤其是LPSO結(jié)構(gòu)、共晶相和析出相）、提高合金作為生物醫(yī)用植入材料的耐蝕性能，是解決上述材料和技術(shù)中存在問題的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對當(dāng)前生物鎂合金存在降解速率過快、降解不均勻、稀土元素含量較多、成本較高等問題，提供一種具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金及其制備方法。本發(fā)明的合金是具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn系鎂合金中Gd含量最低的合金。Ca加入后在鑄態(tài)組織中形成離異共晶，擠壓后組織中析出彌散分布的細(xì)小MgGd₃相。本發(fā)明主要通過控制凝固速率和擠壓工藝參數(shù)，獲得了具有優(yōu)異的生物相容性、緩慢的腐蝕速率、均勻的腐蝕形貌和較高力學(xué)性能的醫(yī)用鎂合金，有望應(yīng)用于骨科和心血管支架等可降解植入領(lǐng)域。

本發(fā)明通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)：

一種具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金，由Gd、Zn、Ca和Mg組成，其中，各組分的重量百分含量分別為：Gd：1.0~3.5%，Zn：0.3~1.2%，Ca：0~1.0%，余量為Mg和不可避免的Fe、Ni、Mn、Si等微量雜質(zhì)。優(yōu)選的所述各組分的重量百分含量為：Gd：1.5～3.0%，Zn：0.4～0.8%，Ca：0～0.6%，余量為Mg和不可避免的Fe、Ni、Mn、Si等微量雜質(zhì)。

一種具有LPSO結(jié)構(gòu)Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金的制備方法，依次包括以下步驟：

(1) 熔煉：將純度大于99.95%的高純鎂、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量小于0.05%）、純度大于99.995%的純鋅和Mg-Ca中間合金（雜質(zhì)含量小于0.05%），按配比先后放入具有CO₂和SF₆混合保護(hù)氣體的坩堝中進(jìn)行熔煉、攪拌、靜置，澆入帶有循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，獲得Mg-Gd-Zn(-Ca)鎂合金鑄錠。

(2) 熱處理：將所述步驟（1）的鑄錠放入具有保護(hù)氣氛的電阻爐中進(jìn)行均勻化熱處理。

(3) 擠壓：將所述步驟（1）—（2）的鑄錠去除氧化皮后進(jìn)行擠壓，獲得擠壓棒材。

前述的步驟（1）熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn和Mg-Ca中間合金，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌4-8分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10-20分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在30-120℃min/范圍內(nèi)。

前述的步驟（2）熱處理參數(shù)為：300~540℃下保溫4~24小時(shí)，然后水冷。

前述的步驟（3）擠壓工藝為：擠壓溫度為150-320℃，擠壓比為4-100，擠壓沖頭速度為0.1-5mm/min。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）通過凝固速率的控制，在低Gd、Zn含量的鑄態(tài)Mg-Gd-Zn(-Ca)合金中形成了LPSO結(jié)構(gòu)；而凝固速率控制不當(dāng)，則在低Gd、Zn含量的該系列合金中不會形成LPSO結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中Gd、Zn元素的含量介于基體和共晶相之間，該結(jié)構(gòu)分布在基體晶粒的邊緣，將基體與共晶相隔開，減弱了電偶腐蝕的發(fā)生傾向。該合金中Gd、Zn元素含量較低，當(dāng)Gd、Zn添加量分別為1.5%和0.4%時(shí)，仍在基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)，且共晶相體積分?jǐn)?shù)很小，從而顯著改善了合金的耐蝕性能，且該結(jié)構(gòu)也有益于合金的力學(xué)性能。

（2）Ca是人體必需的營養(yǎng)元素，也具有細(xì)化晶粒的作用。在Mg-Gd-Zn合金中引入微量Ca后促成了晶界處離異共晶(Mg,Zn,Ca)₃Gd相的形成，而不是Mg-Ca二元合金中Mg₂Ca相。Mg₂Ca相優(yōu)先于基體腐蝕，從而加速合金的腐蝕。而離異共晶相(Mg,Zn,Ca)₃Gd與基體腐蝕電位更為接近，相較于(Mg,Zn)₃Gd相更進(jìn)一步改善了合金的耐蝕性能。

（3）本發(fā)明的鑄態(tài)Mg-Gd-Zn(-Ca)合金中的LPSO結(jié)構(gòu)與凝固速率密切相關(guān)：Gd、Zn含量越低，凝固速率越快，越有利于LPSO結(jié)構(gòu)的形成?？赏ㄟ^控制凝固速率制備出低Gd、Zn含量的具有LPSO結(jié)構(gòu)的高耐蝕的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金，且本發(fā)明的合金在模擬體液中均呈現(xiàn)均勻腐蝕。

（4）本發(fā)明的Mg-Gd-Zn(-Ca)合金在一定工藝下擠壓后在再結(jié)晶晶粒內(nèi)部仍存在LPSO結(jié)構(gòu)，且析出的MgGd₃第二相細(xì)小彌散分布，該析出相因與基體腐蝕電位非常接近，對合金耐蝕性無明顯負(fù)面作用，可顯著提高合金的力學(xué)性能。

（5）本發(fā)明經(jīng)過大量創(chuàng)造性實(shí)驗(yàn)探索出低擠壓溫度對應(yīng)于低擠壓比和高擠壓沖頭速度、高擠壓溫度對應(yīng)于高擠壓比和低擠壓沖頭速度的擠壓工藝參數(shù)匹配原則，根據(jù)該原則可獲得細(xì)小均勻的完全動態(tài)再結(jié)晶組織，從而使得擠壓態(tài)合金的耐蝕性和力學(xué)性能顯著提高。

（6）本發(fā)明在成分設(shè)計(jì)上選取的合金化元素在所提出的成分范圍內(nèi)均是無細(xì)胞毒性的，滿足其作為生物植入材料對細(xì)胞毒性的要求。本發(fā)明的醫(yī)用鎂合金具有稀土Gd添加量少、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。制備方法主要包含熔煉、熱處理和擠壓三步，具有工藝簡單、容易操作、LPSO結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。

（7）本發(fā)明的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金具有優(yōu)異的耐蝕性能和力學(xué)性能，適合作為人體植入材料，如骨科固定材料和心血管支架材料等。其中鑄態(tài)合金可直接加工成植入器械，植入到對力學(xué)支撐強(qiáng)度要求不高的部位，鑄態(tài)合金在模擬體液中浸泡120天以上，其抗拉強(qiáng)度衰減到原來的1/2（即強(qiáng)度半衰期超過120天）。擠壓態(tài)合金可加工成植入器械，植入到對力學(xué)支撐強(qiáng)度要求較高的部位，其強(qiáng)度半衰期超過150天。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中鑄態(tài)合金的顯微組織圖；

圖2為實(shí)施例1中擠壓態(tài)中LPSO結(jié)構(gòu)和MgGd₃相的組織圖；

圖3為實(shí)施例2中具有離異共晶組織的鑄態(tài)合金組織圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金，由Gd、Zn、Ca和Mg組成，其中，各組分的重量百分含量分別為：Gd：1.0～3.5%，Zn：0.3～1.2%， Ca：0～1.0%，余量為Mg。所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，且含Ca的鑄態(tài)合金中形成了離異共晶組織，擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。其中，鑄態(tài)合金在凝固過程中先形成形核核心，隨著固液界面前沿Gd和Zn含量 增加，在富Gd、Zn的基體晶粒邊緣形成堆垛層錯(cuò)，并在一定的凝固速率下合金成分發(fā)生堆垛有序化，層錯(cuò)能降低，最終形成LPSO結(jié)構(gòu)。Ca加入后對合金相圖有了一定的影響，共晶溫度點(diǎn)下降，在凝固過程中Ca較多地分布于LPSO結(jié)構(gòu)中，少量Ca取代Mg，形成(Mg,Zn,Ca)₃Gd離異共晶相。擠壓前進(jìn)行均勻化熱處理的合金組織相對均勻。擠壓過程中，合金發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶，即重新形核、長大的過程，當(dāng)材料滿足一定熱力學(xué)和動力學(xué)條件時(shí)，在再結(jié)晶晶粒內(nèi)部形成LPSO結(jié)構(gòu)，并在較多Gd含量區(qū)域析出MgGd₃相。

優(yōu)選的，各組分的重量百分含量為：Gd：1.5～3.0%，Zn：0.4～0.8%， Ca：0～0.6%，余量為Mg；所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，且鑄態(tài)合金中形成了離異共晶組織，擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。

優(yōu)選的，各組分的重量百分含量為：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0%，余量為Mg；所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。

優(yōu)選的，各組分的重量百分含量為：Gd：3.0%，Zn：0.8%，Ca：0.6%，余量為Mg；所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，且鑄態(tài)合金中形成了離異共晶組織，擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。

優(yōu)選的，各組分的重量百分含量為：Gd：2.0%，Zn：0.5% Ca：0%，余量為Mg；所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，且擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。

優(yōu)選的，各組分的重量百分含量為：Gd：2.0%，Zn：0.5%，Ca：0.5%，余量為Mg；所述鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金中均具有LPSO結(jié)構(gòu)，且鑄態(tài)合金中形成了離異共晶組織，擠壓態(tài)合金組織中具有彌散分布的細(xì)小MgGd₃增強(qiáng)顆粒。

本發(fā)明的具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金的制備方法，依次包括以下步驟：

(1) 熔煉：先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠（純度大于99.95%）放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量小于0.05%），待其完全熔化后加入純Zn（純度大于99.995%）和Mg-Ca中間合金（雜質(zhì)含量小于0.05%），當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌4-8分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10-20分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在30-120℃/min范圍內(nèi)。獲得Mg-Gd-Zn(-Ca)鎂合金鑄錠。

(2) 熱處理：將鑄錠放入具有保護(hù)氣氛的電阻爐中進(jìn)行均勻化熱處理，熱處理參數(shù)為300~540℃下保溫4~24小時(shí)，然后水冷。

(3) 擠壓：將均勻化處理后的鑄錠去除氧化皮后進(jìn)行擠壓，擠壓溫度為150-320℃，擠壓比為4-100，擠壓沖頭速度為0.1-5mm/min，獲得高性能的擠壓棒材。其中，優(yōu)選的，低擠壓溫度對應(yīng)低擠壓比和高擠壓沖頭速度，高擠壓溫度對應(yīng)高擠壓比和低擠壓沖頭速度。

下面給出幾個(gè)具體的實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明的生物鎂合金的制備過程及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果。

實(shí)施例1

采用高純鎂（Mg的純度大于等于99.95%）、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）和純鋅（Zn的純度大于等于99.995%）為原材料，按Mg-3.0Gd-0.8Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金成分配比進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400 ℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌5分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在40℃/min。獲得Mg-3.0Gd-0.8Zn鎂合金鑄錠。該鑄態(tài)合金組織由初生α-Mg基體和α-Mg +(Mg,Zn)₃Gd共晶相組成，并且α-Mg基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)，如圖1所示。該鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為210MPa，延伸率為8.2%，在模擬體液中的降解速率為0.21 mm/year，強(qiáng)度半衰期為122天。將該鑄態(tài)合金在含有保護(hù)氣氛的電阻爐中加熱到500℃保溫12小時(shí)后水冷，車去氧化皮后擠壓成棒材，擠壓溫度為180℃，擠壓比為9，擠壓沖頭速度為4mm/min。擠壓態(tài)組織中有細(xì)小彌散分布的MgGd₃析出相，在再結(jié)晶部分晶粒內(nèi)形成LPSO結(jié)構(gòu)，如圖2所示，組織細(xì)小均勻。該擠壓態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為354MPa，延伸率為28.6%，在模擬體液中的腐蝕速率為0.17mm/year，強(qiáng)度半衰期為154天。

實(shí)施例2

采用高純鎂（Mg的純度大于等于99.95%）、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）、純鋅（Zn的純度大于等于99.995%）和Mg-Ca中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）為原材料，按Mg-3.0Gd-0.8Zn-0.6Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金成分配比進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn，隨后加入Mg-Ca中間合金，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌6分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在40℃/min。獲得Mg-3.0Gd-0.8Zn-0.6Ca鎂合金鑄錠。該鑄態(tài)合金組織由α-Mg基體和(Mg,Zn,Ca)₃Gd離異共晶相組成，并且α-Mg基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)，如圖3所示。 該鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為251MPa，延伸率為10.4%，在模擬體液中的降解速率為0.18mm/year，強(qiáng)度半衰期為132天。將該鑄態(tài)合金在含有保護(hù)氣氛的電阻爐中加熱到500℃保溫12小時(shí)后水冷，車去氧化皮后擠壓成棒材，擠壓溫度為180℃，擠壓比為9，擠壓沖頭速度為4mm/min。擠壓態(tài)組織中有細(xì)小彌散分布的MgGd₃析出相，在再結(jié)晶部分晶粒內(nèi)形成LPSO結(jié)構(gòu)，組織細(xì)小均勻。該擠壓態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為368MPa，延伸率為25.5%，在模擬體液中的腐蝕速率為0.14mm/year，強(qiáng)度半衰期為159天。

實(shí)施例3

采用高純鎂（Mg的純度大于等于99.95%）、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）和純鋅（Zn的純度大于等于99.995%）為原材料，按Mg-2.0Gd-0.5Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金成分配比進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌5分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在80℃/min。獲得Mg-2.0Gd-0.5Zn鎂合金鑄錠。該鑄態(tài)合金組織由初生α-Mg基體和α-Mg +(Mg,Zn)₃Gd共晶相組成，并且α-Mg基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)。該鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為197MPa，延伸率為8.6%，在模擬體液中的降解速率為0.15mm/year，強(qiáng)度半衰期為138天。將該鑄態(tài)合金在含有保護(hù)氣氛的電阻爐中加熱到460℃保溫12小時(shí)后水冷，車去氧化皮后擠壓成棒材，擠壓溫度為200℃，擠壓比為16，擠壓沖頭速度為2mm/min。擠壓態(tài)組織中有細(xì)小彌散分布的MgGd₃析出相，在再結(jié)晶部分晶粒內(nèi)形成LPSO結(jié)構(gòu)，組織細(xì)小均勻。該擠壓態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為327MPa，延伸率為26.3%，在模擬體液中的腐蝕速率為0.11mm/year，強(qiáng)度半衰期為178天。

實(shí)施例4

采用高純鎂（Mg的純度大于等于99.95%）、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）、純鋅（Zn的純度大于等于99.995%）和Mg-Ca中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）為原材料，按Mg-2.0Gd-0.5Zn-0.5Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金成分配比進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn，隨后加入Mg-Ca中間合金，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌6分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在80℃/min。獲得Mg-2.0Gd-0.5Zn-0.5Ca鎂合金鑄錠。該鑄態(tài)合金組織由α-Mg基體和(Mg,Zn,Ca)₃Gd離異共晶相組成，并且α-Mg基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)。該鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為243MPa，延伸率為10.1%，在模擬體液中的降解速率為0.12mm/year，強(qiáng)度半衰期為129天。將該鑄態(tài)合金在含有保護(hù)氣氛的電阻爐中加熱到460 ℃保溫12小時(shí)后水冷，車去氧化皮后擠壓成棒材，擠壓溫度為200℃，擠壓比為16，擠壓沖頭速度為2mm/min。擠壓態(tài)組織中有細(xì)小彌散分布的MgGd₃析出相，在再結(jié)晶部分晶粒內(nèi)形成LPSO結(jié)構(gòu)，組織細(xì)小均勻。該擠壓態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為339MPa，延伸率為24.8%，在模擬體液中的腐蝕速率為0.09mm/year，強(qiáng)度半衰期為161天。

實(shí)施例5

采用高純鎂（Mg的純度大于等于99.95%）、Mg-Gd中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）、純鋅（Zn的純度大于等于99.995%）和Mg-Ca中間合金（雜質(zhì)含量少于0.05%）為原材料，按Mg-1.5Gd-0.4Zn-0.2Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金成分配比進(jìn)行熔煉。熔煉時(shí)，先將坩堝加熱至400℃開始通入CO₂和SF₆流量比99:1的保護(hù)氣體，然后將高純鎂錠放入坩堝中，當(dāng)高純鎂完全熔化后將溫度升到760℃時(shí)加入Mg-Gd中間合金，待其完全熔化后加入純Zn，隨后加入Mg-Ca中間合金，當(dāng)原材料完全熔化后，開啟自動攪拌器攪拌6分鐘，然后將溫度設(shè)定為700℃靜置10分鐘后，在保護(hù)氣體的保護(hù)下澆鑄到帶有冷卻系統(tǒng)的鋼制模具中，鑄錠冷卻速度控制在120℃/min。獲得Mg-1.5Gd-0.4Zn-0.2Ca鎂合金鑄錠。該鑄態(tài)合金組織由α-Mg基體和少量(Mg,Zn,Ca)₃Gd離異共晶相組成，并且部分α-Mg基體晶粒邊緣形成了LPSO結(jié)構(gòu)。該鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為212MPa，延伸率為7.5%，在模擬體液中的降解速率為0.10mm/year，強(qiáng)度半衰期為140天。將該鑄態(tài)合金在含有保護(hù)氣氛的電阻爐中加熱到450℃保溫12小時(shí)后水冷，車去氧化皮后擠壓成棒材，擠壓溫度為250℃，擠壓比為36，擠壓沖頭速度為0.4mm/min。擠壓態(tài)組織中有少量細(xì)小彌散分布的MgGd₃析出相，在再結(jié)晶部分晶粒內(nèi)形成LPSO結(jié)構(gòu)，組織細(xì)小均勻。該擠壓態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為288MPa，延伸率為21.7%，在模擬體液中的腐蝕速率為0.07mm/year，強(qiáng)度半衰期為185天。

本發(fā)明涉及一種具有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Gd-Zn(-Ca)醫(yī)用鎂合金及其制備方法，該制備方法通過合理的合金成分設(shè)計(jì)和工藝控制，獲得了低稀土Gd含量的低成本醫(yī)用鎂合金，該合金在鑄態(tài)和擠壓態(tài)下均具有LPSO結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加Ca后形成離異共晶組織，在擠壓態(tài)中析出MgGd₃增強(qiáng)相，該相與基體腐蝕電位接近，降低了電偶腐蝕的發(fā)生。本發(fā)明顯著降低了成本，提高了力學(xué)與耐蝕性能，為生物醫(yī)用可降解鎂合金的臨床應(yīng)用提供了一種新材料和新技術(shù)。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，凡是在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術(shù)特征做出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。