本公開涉及原子層沉積，特別是涉及二維(2D)金屬硫?qū)倩飳拥募す廨o助原子層沉積。

通過引用將本文中所提及的任何出版物或?qū)＠募恼w內(nèi)容并入。

背景技術(shù)：

持續(xù)積極地致力于二維(2D)材料作為硅的可能的接替材料。兩種這樣的2D材料是石墨烯和金屬硫?qū)倩?，所述金屬硫?qū)倩锞哂蠱X(“金屬單硫?qū)倩铩?或MX₂(“金屬雙硫?qū)倩铩?的形式，其中M為金屬原子，且X為硫?qū)倩?，其可以是S、Se或Te。

目前，使用各種不同的技術(shù)來(lái)形成2D材料。這些技術(shù)分為兩大類，即自上而下(top-down)方法與自下而上(bottom-up)方法。自上而下方法仰賴上述材料(例如MoS₂或WS₂等)的塊體(三維/3D)形式剝離成它們的2D形式。對(duì)MoS₂而言，此種方法從塊體3D MoS₂剝落2D MoS₂薄層?？山?jīng)由純物理方法實(shí)現(xiàn)該剝落工藝，例如使用玻璃紙帶來(lái)剝離該3D材料的表面。還可以以電化學(xué)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)剝離。在任一情況下，剝離技術(shù)每次產(chǎn)出非常少量的2D材料，例如平方微米等級(jí)。

自下而上技術(shù)通過以下方式尋求補(bǔ)救僅能夠產(chǎn)出少量所需2D材料的問題：初始生長(zhǎng)金屬氧化物薄層，隨后將其處理以達(dá)到大面積2D材料層。用于自下而上工藝的最普遍的膜生長(zhǎng)技術(shù)為化學(xué)氣相沉積(CVD)。盡管這種技術(shù)可以生產(chǎn)大面積的金屬硫?qū)倩?，但是難以控制該工藝來(lái)獲的2D材料的單層生長(zhǎng)。此外，對(duì)于不同次作業(yè)，材料的品質(zhì)可極大地變化，這導(dǎo)致后續(xù)使用該材料作為硅的替代物是高度成問題的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

公開了使用激光輔助原子層沉積來(lái)形成2D金屬硫?qū)倩锬さ姆椒?。一種直接生長(zhǎng)方法包含：貼附含金屬分子層至經(jīng)加熱的基材的表面；然后使該含金屬分子層與使用等離子體輸送的含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體反應(yīng)以形成金屬硫?qū)倩锏姆蔷?D膜；然后對(duì)該非晶2D膜進(jìn)行激光退火以形成該金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)晶2D膜，其可以具有MX或MX₂的形式，其中M為金屬且X為硫?qū)倩?。還公開了一種包含形成MO₃膜的間接生長(zhǎng)方法。

本公開的一個(gè)方面為在基材的表面上形成金屬硫?qū)倩锏幕径S(2D)膜。所述方法包含a)使用原子層沉積(ALD)工藝貼附含金屬分子層至經(jīng)加熱的基材的表面。所述方法還包含b)使該含金屬分子層與使用等離子體輸送的含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體反應(yīng)以形成金屬硫?qū)倩锏姆蔷一?D的膜。所述方法還包含c)對(duì)該非晶且基本2D的膜進(jìn)行激光退火以由此形成該金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)晶且基本2D的膜。該金屬硫?qū)倩锟删哂蠱X或MX₂的形式。M為金屬且X為硫?qū)倩铩?/p>

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者，且其中該硫?qū)倩颴為S、Se和Te中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該等離子體包含含X的自由基。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含X的自由基包含H₂S^*。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含處理該基材以從該基材的該表面移除該基本結(jié)晶且基本2D的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬硫?qū)倩锏脑摶窘Y(jié)晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在進(jìn)行步驟c)前，重復(fù)步驟a)及步驟b)多次。

本公開的另一個(gè)方面是在基材的表面上形成金屬硫?qū)倩锏幕径S(2D)膜的方法。所述方法包含a)使用原子層沉積(ALD)工藝貼附含金屬分子層至經(jīng)加熱的基材的表面。所述方法還包含b)使氧化劑前體氣體與該含金屬分子層反應(yīng)以形成MO₃層。所述方法還包含c)重復(fù)步驟a)及步驟b)以形成具有多個(gè)MO₃層的MO₃膜。所述方法還包含d)使含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體與該MO₃膜反應(yīng)以形成金屬硫?qū)倩锏姆蔷一?D的膜。所述方法還包含e)對(duì)該非晶且基本2D的膜進(jìn)行激光退火以由此形成該金屬硫?qū)倩锏幕窘Y(jié)晶且基本2D的膜。該金屬硫?qū)倩锟删哂蠱X或MX₂的形式。M為金屬且X為硫?qū)倩铩?/p>

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者，且其中該硫?qū)倩颴為S、Se和Te中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中步驟d)包含使用等離子體提供該含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體包含H₂S^*。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含處理該基材以從該基材的該表面移除該基本結(jié)晶且基本2D的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬硫?qū)倩锏脑摶窘Y(jié)晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是在基材的表面上形成金屬硫?qū)倩锏幕径S(2D)膜的方法。所述方法包含a)使用原子層沉積(ALD)工藝貼附含金屬分子層至經(jīng)加熱的基材的表面。所述方法還包含b)使氧化劑前體氣體與該含金屬分子層反應(yīng)以形成MO₃層。所述方法還包含c)重復(fù)步驟a)及步驟b)以形成具有多個(gè)MO₃層的MO₃膜。所述方法還包含d)對(duì)該MO₃膜進(jìn)行激光退火以由此形成MO₂膜。所述方法還包含e)使含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體與該MO₂膜反應(yīng)以形成金屬硫?qū)倩锏姆蔷一?D的膜。所述方法還包含f)對(duì)該非晶且基本2D的膜進(jìn)行激光退火以由此形成該金屬硫?qū)倩锏幕窘Y(jié)晶且基本2D的膜。該金屬硫?qū)倩锟删哂蠱X或MX₂的形式。M為金屬且X為硫?qū)倩铩?/p>

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者，且其中該硫?qū)倩颴為S、Se和Te中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中步驟e)包含使用等離子體提供該含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含硫?qū)倩锏淖杂苫那绑w氣體包含H₂S^*。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含處理該基材以從該基材的該表面移除該基本結(jié)晶且基本2D的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬硫?qū)倩锏脑摶窘Y(jié)晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是使用原子層沉積工藝在基材的表面上形成金屬單硫?qū)倩?MX)或金屬雙硫?qū)倩?MX₂)的基本二維(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有從0.1乇至0.5乇的范圍內(nèi)的壓力的腔室內(nèi)部提供該基材，且加熱該基材至介于150℃和500℃之間的溫度。所述方法還包含b)導(dǎo)入具有金屬M(fèi)的含金屬的前體氣體至該腔室內(nèi)部。該含金屬的前體氣體與該基材反應(yīng)且留在該基材上。所述方法還包含c)排除該腔室內(nèi)部的過量的含金屬的前體氣體。所述方法還包含d)使用等離子體導(dǎo)入硫?qū)倩锴绑w氣體至該腔室內(nèi)部。該硫?qū)倩锴绑w氣體與留在該基材上的該含金屬的前體氣體反應(yīng)從而產(chǎn)生MX或MX₂的非晶膜。所述方法還包含e)凈化該腔室內(nèi)部。所述方法還包含f)在該非晶膜上方掃描激光束以加熱該非晶膜至介于650℃和1200℃之間的溫度以在該基材的表面上產(chǎn)生MX或MX₂的基本2D膜。該基本2D膜為基本結(jié)晶的。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該硫?qū)倩颴為S、Se和Te中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該等離子體包含含X的自由基。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含X的自由基包含H₂S^*。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含處理該基材以從該基材的該表面移除該基本結(jié)晶且基本2D的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該激光束具有532nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在步驟d)中，該硫?qū)倩锴绑w氣體的提供以連續(xù)方式或脈沖方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該2D膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在步驟f)中，該激光束掃描以光柵掃描的方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該基材由硅或藍(lán)寶石所制成。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在進(jìn)行步驟f)前，重復(fù)步驟b)至步驟e)多次。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是使用原子層沉積工藝在基材的表面上形成金屬單硫?qū)倩?MX)或金屬雙硫?qū)倩?MX₂)的二維(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有從0.1乇至0.5乇的范圍內(nèi)的壓力的腔室內(nèi)部提供該基材，且加熱該基材至介于150℃和500℃之間的初始溫度。所述方法還包含b)提供具有金屬M(fèi)的含金屬的前體氣體至該腔室內(nèi)部，包含排除任何過量的含金屬的前體氣體。該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者。所述方法還包含c)提供氧化劑前體氣體至該腔室內(nèi)部以形成MO₃層，且排除任何過量的氧化劑氣體。所述方法還包含d)重復(fù)步驟b)及c)以形成具有多個(gè)MO₃層的MO₃膜。所述方法還包含e)使用等離子體來(lái)導(dǎo)入硫?qū)倩锴绑w氣體至該腔室內(nèi)部。該硫?qū)倩锴绑w氣體與該MO₃膜反應(yīng)從而形成MX或MX₂的非晶膜，且凈化該腔室內(nèi)部。所述方法還包含f)在MX或MX₂的該非晶膜上方掃描激光束以加熱該MX或MX₂的非晶膜至介于650℃和1200℃之間的溫度，從而產(chǎn)生MX或MX₂的基本結(jié)晶膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該氧化劑前體氣體為H₂O、O₃、O^*和O₂中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該硫?qū)倩锴绑w氣體包含硫。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含金屬的前體氣體選自由二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鉬(Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum)、MoCl₅、六羰基鉬、二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鎢(bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten)、WH₂(iPrCp)₂和WF₆所構(gòu)成的前體氣體群組。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該激光束具有532nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在步驟e)中，該硫?qū)倩锴绑w氣體的提供以連續(xù)方式或脈沖方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含從該基材的該表面移除MX或MX₂的該基本結(jié)晶的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該激光束掃描以光柵掃描的方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該基材由硅或藍(lán)寶石所制成。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中通過經(jīng)加熱的夾具支撐該基材，且在步驟a)中，通過該經(jīng)加熱的夾具將該基材加熱至該初始溫度。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該MO₃膜具有3至8個(gè)MO₃層。

本公開的另一個(gè)方面是使用原子層沉積工藝在基材的表面上形成金屬單硫?qū)倩?MX)或金屬雙硫?qū)倩?MX₂)的二維(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有從0.1乇至0.5乇的范圍內(nèi)的壓力的腔室內(nèi)部提供該基材，且加熱該基材至介于150℃和500℃之間的初始溫度。所述方法還包含b)提供具有金屬M(fèi)的含金屬的前體氣體至該腔室內(nèi)部，包含排除任何過量的含金屬的前體氣體，其中該金屬M(fèi)為Mo和W中的一者。所述方法還包含c)提供氧化劑前體氣體至該腔室內(nèi)部以形成MO₃層，且排除任何過量的氧化劑氣體。所述方法還包含d)重復(fù)步驟b)及c)以形成具有多個(gè)MO₃層的MO₃膜。所述方法還包含e)對(duì)該MO₃膜進(jìn)行激光退火以形成MO₂膜。所述方法還包含f)使用等離子體來(lái)導(dǎo)入硫?qū)倩锴绑w氣體至該腔室內(nèi)部。該硫?qū)倩锴绑w氣體與該MO₂膜反應(yīng)從而形成MX或MX₂的非晶膜，且凈化該腔室內(nèi)部。所述方法還包含g)在MX或MX₂的該非晶膜上方掃描激光束以加熱MX或MX₂的該非晶膜至介于650℃和1200℃之間的溫度，從而產(chǎn)生MX或MX₂的基本結(jié)晶膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該氧化劑前體氣體為H₂O、O₃、O^*和O₂中的一者。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該硫?qū)倩锴绑w氣體包含硫。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該含金屬的前體氣體選自由二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鉬、MoCl₅、六羰基鉬、二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鎢、WH₂(iPrCp)₂和WF₆所構(gòu)成的前體氣體群組。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該激光束具有532nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中在步驟e)中，該硫?qū)倩锴绑w氣體的提供以連續(xù)方式或脈沖方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，該方法還包含從該基材的該表面移除MX或MX₂的該基本結(jié)晶的膜。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該激光束掃描以光柵掃描的方式來(lái)進(jìn)行。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該基材由硅或藍(lán)寶石所制成。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中通過經(jīng)加熱的夾具支撐該基材，且在步驟a)中，通過該經(jīng)加熱的夾具將該基材加熱至該初始溫度。

本公開的另一個(gè)方面是上述的方法，其中該MO₃膜具有3至8個(gè)MO₃層。

在以下的詳細(xì)說(shuō)明中提出額外的特征和優(yōu)點(diǎn)，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將自該描述而易于得知部分特征和優(yōu)點(diǎn)，或通過實(shí)踐如所撰寫的其說(shuō)明書和權(quán)利要求書以及附圖中所述的實(shí)施方案來(lái)認(rèn)知部分特征和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)了解的是，以上的一般描述和以下的詳細(xì)說(shuō)明兩者僅是示例性的，且旨在提供用于了解權(quán)利要求的屬性和特性的概述或框架。

附圖說(shuō)明

包括附圖以提供進(jìn)一步的理解，并將其結(jié)合至本說(shuō)明書中并構(gòu)成說(shuō)明書的一部分。附圖描述了一種或多種實(shí)施方案，并與詳細(xì)說(shuō)明一起用于解釋各種不同實(shí)施方案的原理和操作。如此，將根據(jù)下文結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明而更加全面地理解本公開，其中：

圖1為用于進(jìn)行本文中所公開的基于激光輔助ALD的方法的示例性激光輔助ALD系統(tǒng)的示意圖；

圖2為包含兩個(gè)工藝腔室的示例性ALD系統(tǒng)的示意圖；

圖3A-3C為基材的橫截面視圖，其說(shuō)明了形成基本2D MX或MX₂膜的示例性直接生長(zhǎng)方法；及

圖4A-4F為基材的橫截面視圖，其說(shuō)明了形成基本2D MX或MX₂膜的示例性間接生長(zhǎng)方法。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)請(qǐng)參考本公開的各個(gè)不同的實(shí)施方案，在附圖中說(shuō)明了其實(shí)例。只要可能，在所有圖式中相同或相似的標(biāo)記數(shù)字和符號(hào)用于意指相同或相似的部件。圖式并非按比例繪示，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解圖式已經(jīng)被簡(jiǎn)化以說(shuō)明本公開的重要方面。

以下所提出的權(quán)利要求被納入并構(gòu)成該詳細(xì)說(shuō)明的一部分。

在一些圖式中為了參考而示出卡式坐標(biāo)，其并不旨在關(guān)于方向或取向進(jìn)行限制。

術(shù)語(yǔ)“方法”和“工藝”在本文中可以互換使用。

除非特別注明，否則在本文中所提出的任何限制或范圍包含上限值與下限值。

如在本文中與所形成的膜一起使用的術(shù)語(yǔ)“基本2D”意味著膜具有一個(gè)或幾個(gè)層，例如1至5個(gè)層或者1至3個(gè)層。

如在本文中與所形成的膜一起使用的術(shù)語(yǔ)“基本結(jié)晶”意味著膜具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)中常見的長(zhǎng)程有序，與非晶結(jié)構(gòu)(其中分子不規(guī)則地排列)相比，在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中構(gòu)成膜的分子一般具有規(guī)則且周期性的取向。

激光輔助ALD系統(tǒng)

圖1為用于進(jìn)行本文中所公開的方法的示例性的基于激光輔助的ALD系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱“系統(tǒng)”)10的示意圖，其將在以下進(jìn)行描述。示例性的系統(tǒng)10為Fiji系列模塊化的基于高真空等離子體的ALD系統(tǒng)中的一者，其可以購(gòu)自Cambridge Nanotech,Waltham,Massachusetts。

系統(tǒng)10包含ALD工藝腔室14，該ALD工藝腔室14包含中心軸AC，其沿著Z軸方向且穿過主腔室16的中心。主腔室16由至少一個(gè)側(cè)壁20、包含孔23的上壁22、以及下壁24所限定。主腔室16包含主腔室內(nèi)部(簡(jiǎn)稱“內(nèi)部”)18。

系統(tǒng)10還包含等離子體源25，該等離子體源25可操作地相對(duì)于該主腔室16而設(shè)置且經(jīng)由ALD工藝腔室14的過渡區(qū)26與內(nèi)部18連通。過渡區(qū)26包含過渡區(qū)內(nèi)部28，且由具有窄開口端32以及寬開口端34的錐形壁30所限定，其中窄開口端32可操作地設(shè)置以最靠近等離子體源25，且寬開口端34可操作地設(shè)置在上壁22的孔23處。在一個(gè)實(shí)例中，錐形壁30支撐透明窗口36。

系統(tǒng)10還包含夾具38，該夾具38可操作地設(shè)置在內(nèi)部18中。夾具38可操作地支撐具有上表面42的基材40，在上表面42上進(jìn)行激光輔助ALD方法。在一個(gè)實(shí)例中，基材40為硅或藍(lán)寶石。還可以使用其他基材，且硅或藍(lán)寶石基材40可僅為優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兦『每梢匀菀兹〉们野雽?dǎo)體處理設(shè)備和裝置(例如夾具38)典型地經(jīng)設(shè)計(jì)以處理硅或藍(lán)寶石基材40。需注意的是當(dāng)暴露于空氣時(shí)，基材40的上表面42典型地包含OH^-分子，且這些分子可以起到作用ALD工藝，其如本領(lǐng)域人員所知悉且如下所述。

在本文中所公開的方法中使用基材40來(lái)形成金屬硫?qū)倩锏拇竺娣e2D膜。在許多現(xiàn)有技術(shù)的方法中，2D材料處于非常小(例如幾微米的直徑)的片形式。在一個(gè)實(shí)例中，大面積2D膜具有25mm×25mm、50mm×50mm或100mm×100mm的尺寸。需注意的是，直徑300mm的大面積膜可以分成數(shù)個(gè)較小但仍是大面積的2D膜。

系統(tǒng)10還包含激光源50，該激光源50可操作地相對(duì)于ALD工藝腔室14而設(shè)置，使得其可以選擇性地被激活而產(chǎn)生激光束52。激光束52穿過透明窗口36且進(jìn)入內(nèi)部18，然后抵達(dá)基材40的上表面42，或者更具體地來(lái)說(shuō)是抵達(dá)形成于上表面42上的特定膜，如以下所描述。在一個(gè)實(shí)例中，夾具38可以經(jīng)配置以加熱基材40至用于處理的初始溫度。在一個(gè)實(shí)例中，激光源50為YAG激光器，其發(fā)射出具有532nm的標(biāo)稱波長(zhǎng)的激光束52。還可以使用其他類型的激光源50，其中激光束52可以加熱基材40的上表面42或者是形成于其上的膜。在一個(gè)實(shí)例中，夾具38可在x-y平面上移動(dòng)，如雙箭頭AR所示，以實(shí)現(xiàn)在基材40的上表面42上方的激光束52的掃描。在一個(gè)實(shí)例中，夾具38在z軸方向上也是可調(diào)整的(例如可移動(dòng)的)?？商娲兀す馐?2可以相對(duì)于基材40進(jìn)行掃描，而夾具38保持靜止，或者可以將激光束52擴(kuò)展以覆蓋基材40的上表面42的較大面積。

系統(tǒng)10還包含前體氣體源60、70及80，其分別地經(jīng)配置以提供(例如導(dǎo)入)前體氣體62、72及82。在以下的一些方法中，僅使用兩種前體氣體，而在一些方法中，使用三種前體氣體62、72及82。在一些實(shí)例中，使用等離子體源25將前體氣體62、72及82作為等離子體XP的一部分來(lái)輸送。

在一個(gè)實(shí)例中，前體氣體62、72及82的導(dǎo)入可以經(jīng)由控制器(未示出)的操作來(lái)管理，或者還可以手動(dòng)地來(lái)實(shí)現(xiàn)。在以下討論的實(shí)例中，等離子體源25用于從前體氣體72形成等離子體XP，如下所討論的。等離子體XP包含自由基化的前體氣體72^*。在一個(gè)實(shí)例中，自由基化的前體氣體72^*包含硫?qū)倩颴(硫?qū)倩锴绑w氣體)，因而等離子體XP可以稱為含X的等離子體或含硫?qū)倩锏牡入x子體，且自由基化的前體氣體72^*可以稱為含X的氣體或含硫?qū)倩锏臍怏w。將等離子體XP從等離子體源25經(jīng)由過渡區(qū)26的過渡區(qū)內(nèi)部28提供至內(nèi)部18中。

系統(tǒng)10還包含惰性氣體源90，該惰性氣體源90提供惰性氣體92至內(nèi)部18中。在一個(gè)實(shí)例中，惰性氣體92為N₂、Ar或H₂。惰性氣體源90可通過使用惰性氣體92(N₂及Ar)作為吹掃氣體來(lái)吹掃內(nèi)部18。H₂氣體可用來(lái)產(chǎn)生還原環(huán)境，在該還原環(huán)境下，可以實(shí)施作為生長(zhǎng)膜的金屬硫?qū)倩锏倪€原。

系統(tǒng)10還包含真空系統(tǒng)96，其用于將內(nèi)部18抽真空以初始化基于ALD的方法，以及在本文中所公開的激光輔助ALD方法的不同步驟(包含吹掃步驟)期間協(xié)助移除過量的前體氣體62、72及82。在本文中所討論的方法的實(shí)例中，吹掃步驟包含用惰性氣體92沖洗內(nèi)部18，以及隨后使用真空系統(tǒng)96移除惰性氣體92、任何殘留的前體氣體62、72和82以及反應(yīng)副產(chǎn)物。這里需注意的是，在本文中所討論的基于ALD的反應(yīng)是自我限制的(self-limiting)，使得典型地將會(huì)有剩余的前體氣體62、72及82沒有反應(yīng)，且需要在導(dǎo)入下一批前體氣體62、72及82之前從內(nèi)部18中被移除。

雙腔室系統(tǒng)及方法

在一個(gè)實(shí)例中，可以在單一ALD工藝腔室14內(nèi)進(jìn)行在本文中所描述的方法。在如圖2所示的示例性系統(tǒng)10中，系統(tǒng)10包含作為主腔室的ALD工藝腔室14以及次ALD工藝腔室114，且使用多于一個(gè)工藝腔室來(lái)進(jìn)行在本文中所公開的方法。圖2中的系統(tǒng)10的配置允許工藝的初始步驟在主ALD工藝腔室14中來(lái)進(jìn)行，然后移出基材40且放入次ALD工藝腔室114中，其中工藝?yán)^續(xù)以產(chǎn)生最終的2D層，如以下所述。在一個(gè)實(shí)例中，次ALD工藝腔室114還經(jīng)配置以用于使用第二激光束52來(lái)進(jìn)行激光處理。

直接生長(zhǎng)方法

現(xiàn)在通過示例的方式關(guān)于形成MoS₂形式的金屬硫?qū)倩锏幕?D層來(lái)描述稱為“直接生長(zhǎng)”方法的第一方法。如下所述，相同的方法步驟用于形成金屬單硫?qū)倩颩X，例如MoSe、MoTe、WTe等。是形成金屬單硫?qū)倩镞€是形成金屬雙硫?qū)倩?，這取決于所使用的特定金屬M(fèi)以及特定硫?qū)倩颴的價(jià)態(tài)。

再參考圖1，將基材40放置在內(nèi)部18中的夾具38上，真空系統(tǒng)96用來(lái)減少腔室壓力，例如減少至從0.1至0.5乇的范圍內(nèi)。隨后(例如經(jīng)由夾具38)將基材40加熱至初始工藝溫度，其在一個(gè)實(shí)例中可在從150℃至500℃的范圍內(nèi)。

然后開始ALD工藝，其包含多個(gè)步驟。第一步驟包含提供第一前體氣體62至內(nèi)部18中，其中第一前體62為含金屬的前體氣體，例如含鉬的氣體例如MoCl₅。在一個(gè)實(shí)例中，第一前體氣體62包含所選的金屬M(fèi)以及化學(xué)配位體。第一前體氣體62將自身嫁接至前述的基材40的上表面42上的OH^-分子(團(tuán))上。在一個(gè)實(shí)例中，第一前體氣體62包含以下的至少一者：二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鉬、MoCl₅、六羰基鉬、二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鎢、WH₂(iPrCp)₂和WF₆。

在第二步驟中，例如使用惰性氣體92以及真空系統(tǒng)96，吹掃排除過量的第一前體氣體62以及揮發(fā)性副產(chǎn)物。

在第三步驟中，第二前體氣體72，其為含硫?qū)倩锏臍怏w或“含X的”氣體(例如，含硫的氣體如H₂S、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物等)，以脈沖方式或連續(xù)方式來(lái)提供。脈沖方法包含在第二前體氣體源70上迅速地開啟和關(guān)閉閥門(未示出)。

提供第二前體氣體72至過渡區(qū)26，這產(chǎn)生含X的等離子體XP，如上所討論的含X的等離子體XP包含自由基化的含X的前體氣體72^*。在以下討論中，自由基化的含X的前體氣體72^*被假設(shè)成含硫，例如包含硫化氫自由基(標(biāo)示為H₂S^*)。嫁接至基材40的上表面42上的第一前體氣體62與自由基化的含X的前體氣體72^*中的特定硫?qū)倩颴反應(yīng)從而在至少一個(gè)MX或MX₂層110處形成初始膜100，如圖3A所示。示例性的反應(yīng)如下：

MoCl₅+H₂S^*→MoS₂+HCl

初始膜100可以由子單層(sub-monolayer)、單層、或多個(gè)層的層110所形成。子層110小于一個(gè)完整的層，例如一個(gè)或多個(gè)島。層110為非晶的。如果初始膜100由子層110所限定或者是沒有形成完成的膜(例如由上述島所構(gòu)成)，則使用上述第一至第三步驟的多次循環(huán)來(lái)達(dá)到至少一個(gè)單層110從而形成該初始膜100。在一個(gè)實(shí)例中，初始膜100包含MX或MX₂的一個(gè)或幾個(gè)層110，例如1至5個(gè)層或者是1至3個(gè)層。

在第四步驟中，吹掃排除過量的H₂S^*以及揮發(fā)性副產(chǎn)物。

在第五步驟中，如圖3B所示，在初始膜100上方掃描(例如光柵掃描)激光束52以將初始膜100帶至從650℃至1200℃的范圍內(nèi)的溫度。此工藝可稱為激光退火且使非晶初始膜100變成基本有序或基本結(jié)晶的膜200，其由MX或MX₂的一個(gè)或幾個(gè)層210所構(gòu)成，如圖3C所示。在一個(gè)實(shí)例中，基本結(jié)晶的膜200由MoS₂所組成?；窘Y(jié)晶的膜200是基本2D或者準(zhǔn)2D”的，這意味它可包含一個(gè)或多個(gè)層210，例如1至5個(gè)層或者是1至3個(gè)層。

一旦形成MX或MX₂的基本結(jié)晶的膜200，則使用惰性氣體92將內(nèi)部18通風(fēng)至大氣，且將具有MX或MX₂基本結(jié)晶膜200形成于其上的基材40從主腔室16中移出。

處理基材40以將基本結(jié)晶的膜200從基材40的上表面42分離。其可以用多種已知的方式中的任一種來(lái)達(dá)成。例如，在一種技術(shù)中，從藍(lán)寶石基材40移除基本結(jié)晶的膜200可以以下方法來(lái)實(shí)施：a)用PMMA光刻膠旋涂該基本結(jié)晶的膜200；b)隨后將涂覆有PMMA的基本結(jié)晶的膜200浸入NaOH溶液中，其將涂覆有PMMA的基本結(jié)晶的膜200從基材40釋放；c)然后在SiO/Si表面上收集該涂覆有PMMA的基本結(jié)晶的膜200并且進(jìn)行干燥；d)使用適當(dāng)?shù)娜軇├绫獊?lái)移除PMMA涂層并隨后進(jìn)行干燥，從而僅留下位于SiO/Si表面上的基本結(jié)晶的膜200。

間接生長(zhǎng)方法

通過示例的方式使用M＝Mo以及X＝S來(lái)描述在本文中稱為“間接生長(zhǎng)”的第二方法。如上所述，使用相同的方法步驟來(lái)形成金屬單硫?qū)倩颩X，例如MoSe、MoTe、WTe等。是形成金屬單硫?qū)倩颩X還是形成金屬雙硫?qū)倩颩X₂，這取決于金屬M(fèi)以及硫?qū)倩颴的價(jià)態(tài)。

在第二方法中，將基材40放置在內(nèi)部18中的夾具38上，真空系統(tǒng)96用來(lái)減少腔室壓力，例如減少至從0.1至0.5乇的范圍內(nèi)。隨后(例如經(jīng)由夾具38)將基材40加熱至初始工藝溫度，其在一個(gè)實(shí)例中可在從150℃至500℃的范圍內(nèi)。

然后開始ALD工藝，其包含進(jìn)行多個(gè)步驟，且其包含一些任選的還會(huì)描述的步驟。

第一步驟包含提供第一前體氣體62至內(nèi)部18中，其中第一前體氣體62為含金屬的前體氣體，其包含金屬M(fèi)例如鉬(例如MoCl₅)。在一個(gè)實(shí)例中，第一前體氣體62包含以下的至少一者：二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鉬、MoCl₅、六羰基鉬、二(叔丁基亞氨基)二(甲基酰氨基)鎢、WH₂(iPrCp)₂和WF₆。如同直接生長(zhǎng)方法，第一前體氣體62將自身附接至基材40的上表面42上的OH^-分子團(tuán)。

第二步驟包含將過量的第一前體氣體62從內(nèi)部18吹掃排除。

第三步驟包含導(dǎo)入第二前體氣體82，第二前體氣體82為氧化的前體氣體(例如H₂O、O₃、O₂、O^*等)以與結(jié)合至基材40的上表面42的第一前體氣體62反應(yīng)從而形成金屬氧化物(MO_x)層310，如圖4A所示。在一個(gè)實(shí)例中，可以經(jīng)由過渡區(qū)26來(lái)提供第二前體氣體82。示例性的反應(yīng)為：

MoCl₅+H₂O→MoO₃+揮發(fā)性副產(chǎn)物

第四步驟包含視需要重復(fù)第一至第三步驟以形成一個(gè)或多個(gè)MO_x層310從而形成MO_x膜300，在一個(gè)實(shí)例中，MO_x膜300具有3至8個(gè)MO_x層310，如圖4B所示。形成具有多個(gè)MO_x層310的MO_x膜300的一個(gè)原因是在隨后的化學(xué)反應(yīng)中一些層被消耗。

任選的第五步驟，如圖4C所示，包含第一激光退火步驟，其中在MO_x膜300上方掃描(例如光柵掃描)激光束52以將MO_x膜300的溫度提高到從500℃至1000℃的范圍內(nèi)，且處于H₂氣氛下以將MoO₃還原成MoO₂。可以進(jìn)行吹掃步驟以移除過量的H₂和任何其它的揮發(fā)性副產(chǎn)物。

第六步驟包含導(dǎo)入處于含X的氣體例如含硫的氣體(例如H₂S、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物)形式的第三前體氣體72至過渡區(qū)26以形成含X的等離子體XP，該含X的等離子體XP包含自由基化的前體氣體72^*。自由基化的前體氣體72^*可以以脈沖方式或連續(xù)方式來(lái)提供，且與MoO₃膜300反應(yīng)(假設(shè)沒有進(jìn)行任選的第五步驟)以形成具有一個(gè)或幾個(gè)MX或MX₂層410(例如1至5個(gè)層或者1至3個(gè)層)的非晶膜400，如圖4D所示。

示例性的反應(yīng)包含：

MoO₃+H₂S^*→MoS₂+揮發(fā)性副產(chǎn)物(未進(jìn)行任選的激光退火)

MoO₂+H₂S^*→MoS₂+揮發(fā)性副產(chǎn)物(有進(jìn)行任選的激光退火)

第七步驟，如圖4E所示，包含第二退火步驟，其中在非晶膜400上方掃描(例如光柵掃描)激光束52，以達(dá)到介于650℃和1200℃之間的范圍內(nèi)的溫度，由此形成由一個(gè)或多個(gè)MX或MX₂層510所構(gòu)成的基本結(jié)晶的膜500。基本結(jié)晶的膜500為準(zhǔn)2D或者基本2D的，意味著其包含一個(gè)或幾個(gè)層510，例如1至5個(gè)層或者是1至3個(gè)層。

一旦形成MX或MX₂準(zhǔn)結(jié)晶膜500，則使用惰性氣體92將內(nèi)部18通風(fēng)至大氣，且將具有基本結(jié)晶的膜500形成于其上的基材40從主腔室16中移出。如上所討論，第六和第七步驟可以在次ALD工藝腔室114中進(jìn)行。

一旦從內(nèi)部18中移出基材40，則使用傳統(tǒng)技術(shù)(例如上述與直接生長(zhǎng)方法相關(guān)的技術(shù))將基本2D以及基本結(jié)晶的MX或MX₂膜500從基材40移除。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將明顯的是，可以在不背離如在所附權(quán)利要求中限定的本公開的精神或范圍的情況下做出對(duì)于本文描述的本公開的優(yōu)選實(shí)施方案的各種不同的改變。因此，本公開覆蓋改變和變化，只要它們落入所附權(quán)利要求及其等價(jià)物的范圍內(nèi)。