本發(fā)明屬于醫(yī)用316L不銹鋼的表面改性領(lǐng)域，特別涉及一種具有表面疏水性精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)的醫(yī)用316L不銹鋼的制備方法。

背景技術(shù)：

生物材料的生物相容性及活性與其表面的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在材料表面有目的地引入具備特殊性能的表面結(jié)構(gòu)，對于植入體和人體組織的整合起到關(guān)鍵作用。隨著表面微加工技術(shù)的不斷進步，人們已經(jīng)可以在材料表面構(gòu)建不同尺度的微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)，從而賦予材料本身更理想的生物學(xué)性能。

此外，親/疏水性作為材料表面的一個重要理化特征，與化學(xué)信號和表面結(jié)構(gòu)信號產(chǎn)生的刺激一樣，能夠參與調(diào)控細(xì)胞中蛋白或基因表達的級聯(lián)激活，從而影響細(xì)胞的黏附，遷移、增殖和分化等體外生物學(xué)行為。因此在生物材料表面有目的地引入具有特殊功能的表面結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其親/疏水性，將有利于優(yōu)化植入材料及支架材料的設(shè)計。

醫(yī)用316L不銹鋼具有良好的組織相容性、力學(xué)性能及耐腐蝕性，其在矯形外科植入物、牙種植體、冠狀動脈支架及人工植入髖關(guān)節(jié)等方面得到廣泛的應(yīng)用。但其性能仍存在不足，如血液相容性差、不具備生物活性和疏水性等。植入人體后往往引起細(xì)菌感染，造成植入體松動、脫落，導(dǎo)致植入手術(shù)失敗。因此需要對其進行表面改性，以進一步提高其生物學(xué)性能。

目前金屬材料表面微觀形貌的構(gòu)筑方法主要有刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、相分離法、電化學(xué)法、自組織法等。然而，在現(xiàn)有的眾多方法中，制備過程或依賴于昂貴的儀器設(shè)備，或工藝流程繁瑣復(fù)雜且難以有效控制，且難以得到大面積均勻分布的納米結(jié)構(gòu)。并且，制備方法的影響導(dǎo)致納米表層無法長期與材料基體穩(wěn)定結(jié)合，進而引起因表層結(jié)構(gòu)剝落分離導(dǎo)致的材料功能失效。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有表面疏水性精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)的醫(yī)用316L不銹鋼的制備方法，該方法快速，簡便，高效，適合應(yīng)用于生物材料表面改性設(shè)計。

本發(fā)明的一種具有表面疏水性精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)的醫(yī)用316L不銹鋼的制備方法，包括：

(1)將醫(yī)用316L不銹鋼316LSS進行電化學(xué)陽極氧化，得到表面具有納米坑陣列的316LSS；其中，陽極氧化采用的電解液為高氯酸的乙二醇電解液；陽極氧化的溫度為-5℃～10℃；

(2)將步驟(1)中得到的具有納米坑陣列的316LSS在鹽酸中腐蝕2～8min，沖洗，干燥，在納米坑陣列中形成顆粒結(jié)構(gòu)；

(3)將步驟(2)中干燥后的316LSS置于十七氟癸基三甲氧基硅烷PTES的乙醇溶液中，靜置浸泡，熱處理，得到具有表面疏水性精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)的醫(yī)用316L不銹鋼，即PTES修飾的316LSS。

所述步驟(1)中高氯酸的乙二醇電解液中高氯酸與乙二醇的體積比為1:15～25。

所述步驟(1)中陽極氧化的電壓為50V，時間為7min。

所述步驟(1)中納米坑陣列的316LSS的坑徑為55±8nm。

所述步驟(2)種腐蝕的時間為2min、4min、6min或8min。

所述步驟(2)中鹽酸濃度為3mol/L。

所述步驟(2)中顆粒結(jié)構(gòu)的粒徑為8nm±2nm～17nm±4nm。

所述步驟(3)中PTES的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1％。

所述PTES的乙醇溶液的配制方法為：在燒杯中加入無水乙醇，將十七氟癸基三甲氧基硅烷(PTES)逐滴滴入無水乙醇中。將配置好的溶液置于磁力攪拌器上攪拌3h；其中，PTES應(yīng)緩慢滴加，操作步驟應(yīng)在電子天平上完成，保證濃度的準(zhǔn)確性。

所述步驟(3)中靜置浸泡的時間為24h，溫度為25℃。

所述步驟(3)中熱處理溫度為140℃，熱處理時間為100min，升溫速率為1℃/min～4℃/min。

本發(fā)明的方法成本低廉，易于操作，效率高；在316LSS表面能夠得到分布均勻、大小尺度共存、親/疏水性有效轉(zhuǎn)變的納-納雙重結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明采用兩步濕法腐蝕工藝，在316L不銹鋼表面原位構(gòu)建精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)。首先采用電化學(xué)陽極氧化法構(gòu)筑較大尺度的納米坑點陣結(jié)構(gòu)，隨后采用酸腐蝕工藝制備出較均勻的小尺度顆粒狀結(jié)構(gòu)，通過原位生長的方式在316L表面構(gòu)建出尺度統(tǒng)一、分布均勻的精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)。通過十七氟癸基三甲氧基硅烷(PTES)修飾，構(gòu)筑一層疏水的表面膜層，從而制備出具有疏水性的精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)。這種精細(xì)的親/疏水性納-納雙重結(jié)構(gòu)有望在不同的生理環(huán)境下獲得應(yīng)用。

本發(fā)明采用Dataphysics視頻接觸角測定儀測量316LSS表面、PTES修飾后的316LSS表面接觸角；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察316LSS表面納米坑陣列、316LSS表面精細(xì)納-納雙重結(jié)構(gòu)表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對PTES修飾后的316LSS表面基團進行分析。

有益效果

(1)本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉而且便于推廣；

(2)本發(fā)明得到大尺度(納米坑)分布均勻、小尺度(納米顆粒)粒徑均一的親/疏水性納-納雙重結(jié)構(gòu)；

(3)本發(fā)明得到的PTES修飾后的PTES/316LSS表面疏水性能顯著增強，親疏水性得到有效轉(zhuǎn)變。

附圖說明

圖1為實施例1中表面鹽酸腐蝕6min后修飾PTES的316LSS的FESEM圖；其中，A為放大20K倍FESEM圖；B為放大50K倍FESEM圖；C為放大100K倍FESEM圖；

圖2為實施例3中表面鹽酸腐蝕8min后修飾PTES的316LSS的FESEM圖；其中，A為放大20K倍FESEM圖；B為放大50K倍FESEM圖；C為放大100K倍FESEM圖；

圖3為實施例3中表面修飾PTES的316LSS表面成分的FTIR圖；

圖4為本發(fā)明中316LSS表面有序納米坑陣列經(jīng)鹽酸腐蝕及PTES修飾后接觸角統(tǒng)計圖；

圖5為實施例2中納米微坑316LSS的接觸角測試圖；

圖6為實施例2中表面修飾PTES的316LSS的接觸角測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)316LSS表面納米坑的制備：將316LSS置于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，于2℃，50V陽極氧化7min，坑徑為60nm。

(2)316LSS疏水表面的構(gòu)建：將上述試樣在3mol/L鹽酸中腐蝕6min，取出試樣，用去離子水反復(fù)沖洗，自然風(fēng)干。

(3)316LSS疏水表面修飾十七氟癸基三甲氧基硅烷PTES：在燒杯中加入29.7g無水乙醇，將0.3gPTES逐滴滴入無水乙醇中，在電子天平上完成此操作步驟，PTES應(yīng)緩慢滴加，以保證溶液濃度的準(zhǔn)確性。將配置好的溶液置于磁力攪拌器上攪拌3h，以確保PTES在無水乙醇中均勻的溶解。將鹽酸腐蝕過的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室溫下浸泡24h，取出后在140℃下熱處理100min，升溫速率為1℃/min，制得PTES修飾的316LSS(PTES/316LSS)。

(4)將表面修飾PTES的316LSS用FESEM進行表征，如圖1所示。

(5)圖1A表明，電化學(xué)陽極氧化后，經(jīng)過鹽酸腐蝕的316LSS表面依然保留有分布均勻、高度規(guī)整的納米坑洞結(jié)構(gòu)。

(6)圖1B表明，經(jīng)鹽酸腐蝕后，316LSS表面納米坑內(nèi)形成納米顆粒結(jié)構(gòu)，并且大小均一、分布均勻。

(7)圖1C表明，316LSS表面納米坑直徑分布在較小范圍，為86nm±12nm，表面納米坑內(nèi)二重納米顆粒直徑為17nm±4nm。

實施例2

(1)316LSS表面納米坑的制備：將316LSS置于體積比為1:19的高氯酸、乙二醇的混合液中，冰浴反應(yīng)、50V陽極氧化7min，坑徑為60nm。

(2)316LSS疏水表面的構(gòu)建：將上述試樣在3mol/L鹽酸中腐蝕4min，取出試樣，用去離子水反復(fù)沖洗，自然干燥。

(3)316LSS疏水表面修飾PTES：將0.25gPTES逐滴緩慢滴入24.75g無水乙醇中，保證溶液濃度的準(zhǔn)確性。將配置好的溶液攪拌3h，以確保PTES在無水乙醇中均勻的溶解。將鹽酸腐蝕過的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室溫下浸泡24h，取出后在140℃下熱處理100min，升溫速率為2℃/min，制得PTES/316LSS。

(4)用Dataphysics視頻接觸角測定儀分別測量316LSS、PTES修飾后的316LSS表面接觸角，如圖5、圖6所示。圖5和圖6表示，表面具有微坑316LSS用PTES修飾后，材料表面接觸角由76°±3°增至106°±4°，得到顯著增大。

實施例3

(1)316LSS表面納米坑的制備：將316LSS置于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，于2℃，50V陽極氧化7min，坑徑為60nm。

(2)316LSS疏水表面的構(gòu)建：將上述試樣在3mol/L鹽酸中腐蝕8min，取出試樣，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干。

(3)316LSS疏水表面修飾PTES：將0.25gPTES逐滴緩慢滴入24.75g無水乙醇中，為保證溶液濃度的準(zhǔn)確性，此操作步驟在電子天平上完成。將混合溶液磁力攪拌3h，以確保PTES在無水乙醇中均勻的溶解。將鹽酸腐蝕過的316LSS置于1wt％PTES溶液中，室溫下浸泡24h，取出后在140℃下熱處理100min，升溫速率為4℃/min，制得PTES/316LSS。

(4)將鹽酸腐蝕8min并表面修飾PTES的316LSS用FESEM進行表征，如圖2所示。

(5)通過FTIR分析PTES修飾的316LSS表面成分，如圖3所示。

(6)圖2A表明，鹽酸腐蝕8min后，316LSS表面具有完整納米坑結(jié)構(gòu)。

(7)圖2B、圖2C表明，316LSS表面經(jīng)過鹽酸腐蝕8min后，其納米坑結(jié)構(gòu)內(nèi)形成由細(xì)小顆粒構(gòu)成的類鱗片結(jié)構(gòu)，其中，顆粒直徑為8nm±2nm。

(8)圖3表示，在1369cm^-1至1396cm^-1的吸收峰為-CF₃的反對稱伸縮振動峰；1213cm^-1對應(yīng)于C-F的對稱振動峰，1272cm^-1對應(yīng)于C-F鍵的反伸縮振動吸收峰，3413cm^-1處對應(yīng)于Si-OH吸收特征峰，2925cm^-1和2968cm^-1對應(yīng)與硅原子相連的甲基的C-H對稱和反對稱振動吸收峰。綜上說明，PTES成功修飾在了316LSS表面。