本發(fā)明涉及鐵素體不銹鋼及其制造方法，特別涉及一種低成本高耐蝕性含Sn鐵素體不銹鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著中國(guó)汽車工業(yè)的發(fā)展，中國(guó)已經(jīng)連續(xù)5年成為全球最大汽車制造商。而汽車尾氣的污染已經(jīng)成為霧霾污染的主要來源，為此越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求和不斷降低車身重量和材料成本的需要，使得汽車排氣系統(tǒng)用材料越來越受到汽車生產(chǎn)廠商的重視。鐵素體不銹鋼具有的省鎳、抗腐蝕性優(yōu)良及低的熱膨脹系數(shù)、高的強(qiáng)度等物理和力學(xué)性能等綜合成本和性能的優(yōu)勢(shì)，使鐵素體不銹鋼成為汽車排氣系統(tǒng)的首選材料，得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，一方面隨著汽車工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的日益激烈，汽車廠家不僅重視材料成本，同時(shí)材料使用壽命等也受到廣泛重視，不斷提高的零部件使用壽命承諾，使汽車排氣系統(tǒng)用不銹鋼的耐腐蝕性能要求得到進(jìn)一步提升。另一方面含硫較高的汽車用油經(jīng)過燃燒之后，很容易產(chǎn)生pH值相對(duì)比較低的冷凝液，該冷凝液對(duì)汽車排氣系統(tǒng)的冷端耐腐蝕性能提出更高要求。
目前市場(chǎng)上應(yīng)用于汽車尾氣排放系統(tǒng)的不銹鋼包括了從低鉻(10-13)、中鉻(15-23)的合金設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)思路主要是通過添加不同合金元素如Mo、Cu中的一種或幾種并采用穩(wěn)定化元素Ti、Nb、Zr中的一種或者復(fù)合添加來固定鐵素體基體中的有害元素，提高耐腐蝕性能及確保不銹鋼具有設(shè)計(jì)要求的其他加工性能。
中國(guó)專利CN101158007主要是Nb+Ti雙穩(wěn)定處理的中高鉻合金設(shè)計(jì)(15～25％Cr)，以達(dá)到提高耐蝕性的目的。但文獻(xiàn)常鍔等在439鐵素體不銹鋼板坯的分析出指出，連鑄坯表面分布著數(shù)量極大的氮化鈦，嚴(yán)重影響著表面的質(zhì)量。
美國(guó)專利US 4726853，日本專利JP 2005146345A，JP 7145453 A，KR2006015078-A，JP2005200746，JP2005290513中均加入了Mo元素，提高材料的耐腐蝕性能，由于Mo是稀有昂貴金屬元素，加入Mo會(huì)明顯增加合金成本，無法滿足低成本設(shè)計(jì)要求。而在不銹鋼中進(jìn)行錫合金化提高材料的耐蝕性，進(jìn)而降低成本有相關(guān)的報(bào)道。以下專利為錫元素在不同系列不銹鋼中提高耐蝕性的應(yīng)用。
中國(guó)專利CN103966528A是在304不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過Sn微合金化和少量Cu改善耐還原性硫酸腐蝕，適用于耐蝕性更佳苛刻的含SOx的腐蝕環(huán)境。但此成分體系為奧氏體不銹鋼體系，不符合本發(fā)明作為對(duì)象的鐵素體不銹鋼。
中國(guó)專利CN103205655A是在316不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過Sn微合金化和少量Cu改善耐還原性硫酸腐蝕，適用于耐蝕性更佳苛刻的含SOx的腐蝕環(huán)境。但此成分體系為奧氏體不銹鋼體系，不符合本發(fā)明作為對(duì)象的鐵素體不銹鋼。
中國(guó)專利CN101981217A在10-14wt％的Cr馬氏體不銹鋼中，通過添加0.005-1.0wt％的Sn，可提高在氯化物環(huán)境下的耐蝕性，不包括耐硫酸腐蝕，同時(shí)合金體系與本發(fā)明也不同。
中國(guó)專利CN101838772A在11-15wt％Cr的馬氏體不銹鋼中，添加0.03-0.15％的Sn大大提高了馬氏體不銹鋼的耐蝕性，特別是在淬火維氏硬度300-600的范圍內(nèi)更加顯著，與本發(fā)明的合金體系不同。
中國(guó)專利CN103510013A在13-21Crwt％鐵素體不銹鋼中加入0.01-0.8％的Sn，主要提高了材料的抗起皺性能，而對(duì)于耐蝕性沒有相關(guān)研究。
中國(guó)專利CN101903553A在13-22wt％Cr高純鐵素體不銹鋼中加入0.001-1wt％的Sn，對(duì)鈍化膜進(jìn)行改性，使耐蝕性提高。此發(fā)明主要研究了Sn含量對(duì)提高點(diǎn)蝕性能的影響，不包含耐還原性硫酸，同時(shí)鋼種Al含量較高，不符合本發(fā)明作為對(duì)象的鐵素體不銹鋼。
中國(guó)專利CN102277538A在11-30％Cr鐵素體不銹鋼中加入0.01-2wt％的Sn，提高材料的耐蝕性，同時(shí)要求添加RE或者Ga，增加了合金成本，不符合本發(fā)明低成本的設(shè)計(jì)要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本高耐蝕性含Sn鐵素體不銹鋼及其制造方法，可提高在汽車排氣系統(tǒng)中的耐冷凝液腐蝕能力，同時(shí)，還改善不銹鋼表面質(zhì)量，降低了合金成本和制造成本，特別是適用于汽車排氣系統(tǒng)等產(chǎn)品。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
本發(fā)明通過Sn微合金化改善耐還原性硫酸腐蝕，提高13-15wt％Cr鐵素體不銹鋼在汽車排氣系統(tǒng)中的耐冷凝液腐蝕能力，以達(dá)到或者接近17wt％Cr鐵素體不銹鋼耐蝕性的能力；對(duì)于17wt％Cr鐵素體不銹鋼，在滿足現(xiàn)有排氣系統(tǒng)中的耐冷凝液腐蝕能力的同時(shí)，降低成分中的Ti含量，起到改善不銹鋼表面質(zhì)量的問題，也降低了合金成本和制造成本。
一種耐稀硫酸腐蝕性能優(yōu)良的含Sn鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分重量百分比為：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。
在本發(fā)明鋼板的成分設(shè)計(jì)中：
本發(fā)明的鐵素體不銹鋼化學(xué)成分設(shè)計(jì)的選擇原因如下：
C、N：當(dāng)材料中C、N過高時(shí)，對(duì)腐蝕性能、成形性能等有不利的影響；并且C、N是強(qiáng)烈的奧氏體形成元素，當(dāng)奧氏體相增多時(shí)，在熱軋后空冷時(shí)，促進(jìn)了馬氏體相的生成，提高了強(qiáng)度和硬度，使得延伸率惡化，因此必須嚴(yán)格控制其含量，在目前冶煉設(shè)備保證生產(chǎn)能力的情況下，比較容易實(shí)現(xiàn)C的含量限制為0.015％以下，N的含量限制為0.01％以下的目標(biāo)，降低C、N含量也是為了降低對(duì)Ti的使用，以保證良好的表面質(zhì)量。
Si：本發(fā)明中添加適當(dāng)?shù)慕饘俟?，金屬硅在冶煉中可以起到脫氧作用，有利于穩(wěn)定化元素Ti的加入和提高收得率，一般硅含量控制大于0.02％，過高的金屬硅又不利于材料常溫成型性能，控制在0.70％以內(nèi)不會(huì)影響使用。
Mn：Mn可以抑制鋼種硫的作用，提高熱塑性，但是當(dāng)Mn的含量變高時(shí)，MnS形成容易引起點(diǎn)蝕，降低了不銹鋼的抗腐蝕性能，一般低于0.60％較好，因此Mn的含量控制在0.60％以下。
P：P在不銹鋼中被視為有害元素，應(yīng)盡量控制得越低越好。
S：S在不銹鋼中也被視為有害元素，須嚴(yán)格控制硫的含量，越低越好，特別是S容易與Sn形成有害夾雜物，本發(fā)明的S控制在0.01％以下。
Nb、Ti：Nb和Ti主要用于防止C與Cr形成碳鉻化物引起的貧鉻區(qū)，從而導(dǎo)致耐腐蝕性能降低，特別是晶間腐蝕。Nb和Ti還可以提高鐵素體不銹鋼的冷成型性能和焊接性能。但當(dāng)加入高Ti時(shí)，使得煉鋼時(shí)夾雜物變多，導(dǎo)致表面出現(xiàn)條紋狀的缺陷等，添加穩(wěn)定性元素Ti+Nb按照8(C+N)添加，降低Ti的含量可明顯改善材料的表面質(zhì)量以及減少生產(chǎn)過程中的修磨量。
Sn：Sn元素在耐間隙腐蝕性、特別是間隙部的耐穿孔性方面，在降低間隙腐蝕發(fā)生后的發(fā)展速度方面是非常有效的元素，Sn以SnO2的形式存在，對(duì)氧化膜的耐蝕性有明顯的改善。但Sn含量較高時(shí)，成型性、熱加工性下降，本發(fā)明中Sn可以取代部分的Ti，減少表面條紋狀的缺陷等，當(dāng)C+N含量過高時(shí)，使晶間腐蝕下降，同時(shí)由于TiN含量過高，增加了表面缺陷的概率，因此Sn設(shè)定為0.03～0.15％，同時(shí)滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)。
Cr：Cr是不銹鋼中最重要的合金元素，鉻形成Cr2O3致密的氧化膜，阻礙氧和金屬離子的擴(kuò)散，從而提高鋼的抗氧化性和抗腐蝕性能；但Cr的含量太高時(shí)，延伸率降低，成形性能變差，當(dāng)Cr含量低于13.5％時(shí)，與Sn符合的效果不明顯，因此Cr含量的下限為13％，本發(fā)明中Cr含量控制在13～18％之間。
Mo：Mo能顯著的提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力和還原性酸腐蝕的能力，但Mo是貴金屬元素，因此本發(fā)明中Mo控制在0～1.0％wt％。
Al：Al作為不銹鋼煉鋼脫氧劑使用有利于減少其夾雜物。當(dāng)其過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Al氧化物形成造成韌性降低并影響產(chǎn)品表面質(zhì)量。實(shí)際生產(chǎn)中比較難以控制加入量，合金中含有較高的Si時(shí)，可以少用Al脫氧。本發(fā)明鋼種采用一定含量的Si脫氧并添加少量的Al脫氧，因此0＜Al≤0.008wt％。
本發(fā)明一種低成本含Sn鐵素體不銹鋼及其制造方法，其包括如下步驟：
1)冶煉：按下述成分冶煉，其化學(xué)成分重量百分比為：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其余為Fe和其它雜質(zhì)元素；采用鐵水+廢鋼，或者單獨(dú)使用鐵水，通過電爐煉鋼、AOD脫碳、VOD脫氧三步法煉鋼并在VOD結(jié)束后進(jìn)行喂Fe-Sn絲進(jìn)行Sn微合金化或者加入Fe60Sn40合金處理，綜合成分滿足設(shè)計(jì)要求后就可以獲得滿足成分要求的鋼液；
2)連鑄：通過控制連鑄過程拉速0.9～1.05m/min、加強(qiáng)電磁攪拌，電流1200～1600安培，使鋼液經(jīng)過連鑄獲得連鑄坯，且連鑄坯中等軸晶比例不低于40％；
3)修磨：連鑄坯進(jìn)行帶溫表面修磨，修磨起始溫度不低于340℃，修磨終了溫度不低于200℃，修磨后帶溫送加熱爐加熱1100～1160℃并保溫時(shí)間不小于160min進(jìn)行熱軋；連鑄坯的單面修磨量為1.5～3mm；
4)熱軋：首先進(jìn)行3～7道次粗軋，溫度區(qū)間1050～900℃，并去表面氧化皮，中間坯經(jīng)過5～7道次精軋，溫度區(qū)間950～800℃、冷卻和卷取獲得熱軋板卷；
5)退火酸洗：熱軋退火溫度為900～1040℃；退火時(shí)間為150～350s，對(duì)Sn元素達(dá)到完全固溶的目的；
6)冷軋：冷軋加工確保一定的軋制壓下率60～80％，保證材料的成型性能；
7)退火酸洗：冷軋板軋后還需要經(jīng)過冷軋退火和酸洗，退火溫度900～1040℃，時(shí)間為30～200s，對(duì)Sn元素達(dá)到完全固溶的目的，通過控制退火溫度和時(shí)間使冷軋不銹鋼可以充分再結(jié)晶，且晶粒度等級(jí)達(dá)到6-8級(jí)，最終獲得厚度為0.5～2.5mm的冷軋不銹鋼板。
本發(fā)明的特點(diǎn)就是通過Sn微合金化來提高材料的耐蝕性，同時(shí)降低Mo等貴重金屬，降低合金成本；同時(shí)可以降低材料的Ti等元素的含量進(jìn)行Sn微合金化，在保證材料耐蝕性良好的基礎(chǔ)上，使材料的表面質(zhì)量良好，同時(shí)減少對(duì)連鑄表面的修磨。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)：
1、在常規(guī)不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過Sn微合金化，Sn以SnO2的形式存在對(duì)氧化膜的耐蝕性有明顯的改善，提高了耐腐蝕性能，特別是Cr含量不小于13.5wt％的情況下進(jìn)行微合金化，耐SOX腐蝕有明顯的提高。
2、對(duì)于常規(guī)不銹鋼，為了降低了表面條紋狀的缺陷率，提高了材料的表面質(zhì)量，而降低了不銹鋼中的Ti元素含量，通過Sn微合金化，可以達(dá)到相同的耐蝕效果。
3、對(duì)13-16wt％Cr鐵素體不銹鋼進(jìn)行Sn微合金化，耐蝕性接近或者達(dá)到17-18wt％Cr鐵素體不銹鋼，降低了Cr含量，降低了合金成本。對(duì)17-18wt％Cr鐵素體不銹鋼進(jìn)行Sn微合金化，可以降低Ti合金，同時(shí)可以減少連鑄坯修磨量，降低了合金成本和制造成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
表1為實(shí)驗(yàn)所使用的酸性冷凝液腐蝕液成分，表2為本發(fā)明實(shí)施例鋼的化學(xué)成分，表3為本發(fā)明實(shí)施例修磨量和鋼的性能。
本發(fā)明實(shí)施例制造工藝如下：
對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)典型成分進(jìn)行腐蝕性能檢測(cè)，腐蝕性能測(cè)定為耐冷凝液腐蝕性能，酸性冷凝液腐蝕液成分見表1，試樣加熱到400℃保溫5小時(shí)備用。將試樣浸泡在80℃恒溫的冷凝液中，維持24小時(shí)，待冷凝液完全蒸發(fā)后，清洗試樣和燒杯，重復(fù)進(jìn)行20個(gè)周期，測(cè)量試樣失重(g/m2)和最大腐蝕深度(μm)，比較不同合金的耐腐蝕性能。
實(shí)施例1-3為含Sn的13.5-15wt％Cr不銹鋼，對(duì)比例1不進(jìn)行Sn微合金化的14Crwt％，對(duì)比可以看出，Sn微合金化對(duì)耐蝕性有明顯的改善，其中腐蝕速率從對(duì)比例1中的15.18g/m2降低到實(shí)施例1中的10.65g/m2，腐蝕速率降低40％左右；最大腐蝕坑深度由對(duì)比例1中的172μm降低到實(shí)施例1中的124μm左右，腐蝕坑深度降低38％左右，而力學(xué)性能基本保持不變。
實(shí)施例1-3為含Sn的13.5-15wt％Cr不銹鋼，對(duì)比例2、3為不進(jìn)行Sn微合金化的17wt％Cr不銹鋼，對(duì)比可以看出，含Sn的13.5-15wt％Cr不銹鋼耐蝕性接近或者達(dá)到17wt％Cr鐵素體不銹鋼，其中腐蝕速率從實(shí)施例1中的10.65g/m2接近對(duì)比例2的8.24g/m2；最大腐蝕坑深度由對(duì)比例2的118μm接近對(duì)比例2的110um左右，而力學(xué)性能基本保持不變。
實(shí)施例4-9為含Sn的17wt％Cr不銹鋼，對(duì)比例2、3為不進(jìn)行Sn微合金化的17wt％Cr不銹鋼，對(duì)比可以看出，Sn微合金化對(duì)耐蝕性有明顯的改善，其中腐蝕速率從對(duì)比例2中的8.24g/m2降低到實(shí)施例6中的7.29g/m2，腐蝕速率降低14％左右；最大腐蝕坑深度由對(duì)比例2中的110μm降低到實(shí)施例5中的78μm左右，腐蝕坑深度降低41％左右，而力學(xué)性能基本保持不變。
實(shí)施例3為低Ti的不銹鋼，與實(shí)施例4為高Ti的不銹鋼對(duì)比；實(shí)施例8為低Ti的不銹鋼，與實(shí)施例9為高Ti的不銹鋼對(duì)比；實(shí)施例3、4耐蝕性相當(dāng)，實(shí)施例8、9耐蝕性相當(dāng)，其中實(shí)施例3、8連鑄坯單面修磨量約2mm，而實(shí)施例4、9連鑄坯單面修磨量約為3mm；實(shí)施例3和對(duì)比例2、3相比，耐蝕性相當(dāng)，其中實(shí)施例3為含Sn不銹鋼，降低了Ti的含量，連鑄坯單面修磨量約為2mm，對(duì)比例2、3連鑄坯單面修磨量約為4mm，可以減少在制造過程中連鑄坯表面的修磨量。