本發(fā)明涉及一種生長石墨烯的方法，尤其涉及一種通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯包括由單層碳原子以sp²共價鍵結合成的緊密蜂巢狀晶格的二維結構。石墨烯具有多種特別性質，尤其是高的載流子遷移率、硬度、熱傳導率、電流承載能力以及極大的表面-體積比，而有許多關于石墨烯在醫(yī)療、電子及光電元件中的應用的研究。

制備石墨烯的作法之一為使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)。石墨烯已能成功地通過化學氣相沉積生長于各種過渡金屬的表面上。在此生長制程中，含碳氣體在高溫下通過過渡金屬的催化而分解。取決于各種過渡金屬對于碳氫分子的催化效果與其對應的碳溶解度的不同，分解出的碳原子在過渡金屬的表面上將產生不同程度的沉積、溶解、以及析出。

對于銅箔(典型的用于生長石墨烯的金屬基板)而言，當覆蓋于金屬表面的碳原子形成連續(xù)的石墨烯膜，即會成為保護屏蔽，因此所述金屬表面失去催化分解隨后引入的碳氫分子的能力。這種自我限制的生長機制將使生長于銅表面上的石墨烯的單層覆蓋率受限，只能達到90％。

此外，為了電性隔離石墨烯膜，須通過濕式(酸)蝕刻的方式移除生長石墨烯膜的金屬基板，且將所述石墨烯膜轉移至具有一層薄的高分子支架(polymer scaffold)的絕緣基板。然而，石墨烯膜除了時常在濕式蝕刻制程中受到強酸破壞結構外，殘余的金屬粒子還無可避免地殘留在石墨烯的表面上而使電子散射，因此降低了石墨烯的電子遷移率，并且，前述薄高分子支架通常為由長鏈狀的碳氫分子組成，使得其難以通過使用任何現(xiàn)有的有機溶劑以徹底地清除。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種新穎的通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法，其可將低缺陷的石墨烯膜直接生長于基板的表面(特別是絕緣的表面)。

本發(fā)明的通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法包括：裝載至少一基板至爐管中；引入含有含氧碳源(oxygen-containing carbon source)的反應氣體至爐管中；加熱反應氣體，且使用紫外光(UV)源對反應氣體照射紫外光，以分解含氧碳源；以及通過碳源的分解釋放出的碳原子來沉積石墨烯膜于所述至少一基板的表面上。

所述至少一基板可包括至少一絕緣基板(特別是至少一絕緣的表面)或至少一金屬基板。

在本發(fā)明的一實施例中，上述的通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法還包括使用電漿源以促進含氧碳源的分解。

在本發(fā)明的另一實施例中，上述的通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法還包括提供作為觸媒的金屬蒸汽至爐管中。提供金屬蒸汽的方法例如是將固體金屬置入爐管中，或者將有機金屬化合物提供至爐管中，其中固體金屬包含銅、鎳、鋅或其組合。

反應氣體可還包括無碳的含氧化合物(例如H₂O)。反應氣體可還包括氫氣以及作為稀釋氣體的惰性氣體。

由于碳源通過在高溫下照射紫外光而分解，不是通過金屬的表面分解，因此可達到將近100％的單層覆蓋率，且可避免對金屬基底的濕式(酸)蝕刻，也不必使用高分子支架來轉移石墨烯膜，而得以預防上述因濕式(酸)蝕刻及高分子支架而導致的缺點。通過經延長控制的生長時間，多層石墨烯膜可生長于基板的表面上(特別是絕緣基板的表面上)。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合所圖作詳細說明如下。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的用于通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法的裝置圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的用于通過化學氣相沉積生長石墨烯的 方法的裝置圖；

圖3為根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的用于通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法的裝置圖；

圖4A為在本發(fā)明的實例1中于藍寶石基板上生長的單層石墨烯的拉曼光譜(Raman spectrum)圖；

圖4B為在本發(fā)明的實例1中于藍寶石基板上生長的單層石墨烯的X-射線光電子分光光譜(X-ray photoelectron spectroscopic spectrum)圖；

圖5為在本發(fā)明的實例1中于藍寶石基板上直接生長的單層石墨烯的電子顯微剖面圖；

圖6A為在本發(fā)明的實例2中于氮化硅基板上直接生長的多層石墨烯的電子顯微剖面圖；

圖6B為在本發(fā)明的實例3中于氧化硅基板上直接生長的多層石墨烯的電子顯微剖面圖。

附圖標記說明：

10：基板；

100：爐管；

110：氣體；

112：氫氣；

114：惰性氣體；

116：有機金屬化合物；

118：紫外光照射方向；

120、122、124、126：流量計；

130：紫外光源；

135：管線；

140：真空泵；

145：真空計；

150：電漿源；

160：固體金屬。

具體實施方式

以下將通過實施方式以及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但該等實施方式以及附圖并非意欲限制本發(fā)明的范圍。舉例來說，雖然在以下實施例中用于分解碳源的紫外光在管線中開始作用在反應氣體上，且也通過所述管線而引入至爐管，但也可改通過形成在爐管上的窗口引入紫外光而作用在反應氣體上。更明確地說，紫外光源可位于靠近反應氣體流的上游，且紫外光可在實質上與所述至少一絕緣基板的平面方向平行的方向上，透過透明窗口照射至爐管的內部空間。

圖1為根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的用于通過化學氣相沉積生長石墨烯的方法的裝置。

請參照圖1，裝載至少一基板10至爐管100中?；?0可為晶圓，且所述晶圓可在放入晶片座的狀態(tài)下裝載于爐管100中?；?0的表面可為絕緣的表面或金屬的表面。上述絕緣的表面可包括選自由硅、鍺、氧化硅、氮化硅、碳化硅、石英、藍寶石、玻璃及其組合組成的群組的材料。上述金屬的表面可包括選自由銅(Cu)、鎳(Ni)、釕(Ru)、鈷(Co)及其組合組成的群組的材料。在裝載基板10至爐管100中之前，可使用氧氣電漿或氫氣電漿處理基板10的表面。氧氣電漿可用于自基板10的表面移除有機物質。氫氣電漿可用于減少基板10的金屬表面上的原生氧化層，或者可用于清理基板10上的含碳高分子殘留物或臟污。在裝載基板10至爐管100中之前，可沉積圖案化的含碳晶種(carbon-containing seed)于基板10的表面。

然后，引入含有碳及氧的氣體110至爐管100中，且通常會一起將作為觸媒氣體的氫氣112以及作為稀釋氣體的惰性氣體114引入爐管100中，而形成反應氣體。氣體110基本上含有含氧碳源(oxygen-containing carbon source)。氣體110可還包括無碳的含氧化合物(例如H₂O)，以促進絕緣基板10的表面上的碳原子的石墨化。分別使用三個流量計120、122、124來測量氣體110、氫氣112以及惰性氣體114的流量。氣體110、氫氣112以及惰性氣體114在引入至爐管100之前可先于管線135中混合。在此實施例中，紫外光源130設置于管線135的末端，使得由紫外光源130放射出的紫外光可被引入至管線135中，且可通過管線135而被引入至爐管100中。

在引入反應氣體至爐管100中時，將爐管100中的壓力通過真空泵140降低至預定值，加熱爐管100至預定的溫度，且通過紫外光源130提供紫外 光來照射管線135及爐管100中的反應氣體。由于紫外光及加熱的效果，反應氣體中含有的含氧碳源分解，且因上述分解而釋放出的碳原子會沉積于每一基板10的表面上而形成石墨烯膜。所沉積的石墨烯膜可包括單層石墨烯或多層石墨烯，依制程條件及反應時間而定。

含氧碳源可選自由一氧化碳、二氧化碳、酮、醚、酯、醇、醛、苯酚、有機酸及其組合組成的群組。含氧碳源中含有的氧具有提供具低活化能的反應路徑的功效，碳原子可藉此于絕緣基板的表面上石墨化。惰性氣體114可選自氬以及氦。取決于反應腔室的大小，含有碳及氧的氣體110的流量可在5～600sccm的范圍內，氫氣112的流量可在5～200sccm的范圍內，且惰性氣體114的流量可在60～800sccm的范圍內。爐管100中的壓力通過真空計145測量，且所述壓力可降低至數(shù)十torr。爐管100可加熱至600℃～1100℃范圍內的溫度。通過紫外光源130提供的紫外光可具有160nm～400nm范圍內的波長。

此外，當裝載包括多個晶圓的多個基板10至爐管100中時，所述晶圓優(yōu)選為彼此平行地排列，且實質上與紫外光源130的紫外光照射方向118平行。氫氣112及惰性氣體114也可提供于沉積前的溫度上升階段中，以清理所述表面，使得之后石墨烯可以均勻地沉積于其上。氫氣112的流量于溫度上升階段中可在50～600sccm的范圍內。惰性氣體114的流量于溫度上升階段中可在60～800sccm的范圍內。

雖然在上述實施例中，碳源僅通過紫外光及加熱來分解，但可還提供電漿源及金屬蒸汽中的至少一個以促進碳源的分解。

圖2示出上述修改后實施例的其中一個，作為本案的第二實施例，其中有電漿源150附加至爐管100以于爐管100含有的反應氣體中誘發(fā)電漿，且有固體金屬160置于爐管100中以產生能夠催化碳源的分解的金屬蒸汽。固體金屬160可包含銅、鎳、鋅或其組合。另外，僅提供電漿源150及固體金屬160中的一個也是可行的。

在第二實施例中，于提供固體金屬160的情況下，可于溫度上升階段及沉積階段之間插入僅提供氫氣112及惰性氣體114的階段，以使固體金屬160表面的氧化物還原。爐管100的需求溫度可由電漿源150和/或產生自固體金屬160的催化金屬蒸汽的幫助下而降低，可能降到400℃～1100℃的范圍。

圖3示出上述修改后實施例的另一個，作為本案的第三實施例，其中金屬蒸汽的來源為引入爐管100中的有機金屬化合物116，而不是置于爐管100中的固體金屬160。有機金屬化合物116可通過爐管100中的高溫分解，以形成能夠催化碳源分解的金屬蒸汽。如圖3所示，可于與氣體110、氫氣112及惰性氣體114混合的狀態(tài)下引入有機金屬化合物116至爐管100中，且有機金屬化合物116的流量可由流量計126測量。有機金屬化合物116可包括選自由銅、鎳、鉑以及釕組成的群組的金屬。

在上述實施例中，由于碳源通過紫外光(及電漿和/或金屬蒸汽的催化)在高溫下分解，而不是通過金屬的表面分解，因此可達到將近100％的單層覆蓋率，且可避免對金屬基底的濕式(酸)蝕刻，也不必使用高分子支架來轉移石墨烯膜，而得以預防上述因濕式(酸)蝕刻及高分子支架而導致的缺點。

為了對本發(fā)明作進一步說明，提供以下的實例1至實例3，然而該等實例并非意欲限制本發(fā)明的范圍。

在實例1中，使用圖3示出的裝置使單層石墨烯在1000℃下直接生長在藍寶石的表面上。沉積的設定特別包含提供160～400nm的連續(xù)波長的紫外光源。紫外光源位于反應氣體流的上游，且紫外光在實質上與基板的平面方向平行的方向上，透過透明窗口照射至反應腔室的內部空間。含氧碳源使用乙基甲基醚(ethyl methyl ether)，其在整個生長階段具有30sccm的固定流量。還有引入氫氣作為催化氣體，其具有120sccm的流量。作為稀釋氣體用的氬氣具有200sccm的流量。

圖4A顯示獲得的單層石墨烯的拉曼光譜，圖4B顯示獲得的單層石墨烯的X-射線光電子分光光譜，且圖5顯示直接生長在藍寶石基板上的單層石墨烯的電子顯微剖面圖。

可從圖4A清楚地看出G峰及2D峰的狹窄的半高寬，其顯示出所形成的石墨烯層的高結晶性。圖4B顯示出未于絕緣基板上直接生長的石墨烯膜中發(fā)現(xiàn)具有可追蹤量的金屬殘留物?？蓮膱D5清楚地看出形成的石墨烯層與基板表面共形。

在實例2及3中，使用與實例1相同的裝置使多層石墨烯分別直接生長在氮化硅基板及氧化硅基板上。沉積的設定包含提供160～400nm的連續(xù)波長的紫外光源。紫外光源位于反應氣體流的上游，且紫外光在實質上與基板的 平面方向平行的方向上，透過透明窗口照射至反應腔室的內部空間。含氧碳源使用乙基甲基醚，其在整個生長階段具有60sccm的固定流量。還有引入氫氣作為催化氣體，其具有120sccm的流量。作為稀釋氣體用的氬氣具有200sccm的流量。電漿點燃在所述生長開始的一小段時間之前，并在生長期間持續(xù)點燃。

圖6A顯示在實例2中直接生長在氮化硅基板上的多層石墨烯的電子顯微剖面圖。圖6B顯示在實例3中直接生長在氧化硅基板上的多層石墨烯的電子顯微剖面圖。

可從圖6A以及圖6B清楚地看出石墨烯可在絕緣基板上生長并逐層堆疊。使用本發(fā)明提供的技術可獲得平行于基板表面的多層石墨烯堆疊，其與花瓣狀石墨烯(graphene petal)以及記載于前案的其他非平行的石墨烯層不同。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。