本發(fā)明涉及一種大塊鈦銅鈣生物材料的制備方法，特別是一種利用電弧熔煉法制備生物材料的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術領域。

背景技術：
目前臨床應用的人造生物醫(yī)用金屬材料中，鈦及鈦合金力學性能優(yōu)異，應用范圍較廣。鈦及鈦合金被認為是人工關節(jié)、脊柱矯形內固定系統(tǒng)、牙種植體等硬組織替代和修復的首選材料，其中，醫(yī)用純Ti的應用較為廣泛。Ti雖然無毒但生物活性較差，無法與周圍骨組織形成有效的化學鍵合，從而會限制了Ti的臨床應用。此外，在實際手術過程中，手術操作或者植入體本身的細菌性感染無可避免，這將導致植入體在植入生物體內較長一段時間都需要通過抗炎癥藥物輔助控制感染，因個體差異不同，這種感染可能會造成植入體與周圍骨組織之間的適應過程延長或者影響植入體的使用壽命。目前在鈦及合金中加入磷酸鈣（Ca3(PO4)2）或者磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）等化合物，采用混合制備或者表面涂層改性等手段（粉末冶金、等離子噴涂、電化學沉積、激光熔覆等手段）制備能明顯的改善材料的生物活性。但是在生物活性提高的同時，鈦及合金中也引入了大量的氧，而氧的大量引入會導致鈦的力學性能顯著下降（YuQ,LiangQ,TsuruT,etal.Metallurgy.Originofdramaticoxygensolutestrengtheningeffectintitanium.Science,2015,347(6222):635-639.），影響Ti移植體的使用壽命和治療效果。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前醫(yī)用鈦改性過程中存在的問題，如生物活性與抗菌性不兼?zhèn)湟约把醯囊氲?，提供了一種大塊狀鈦銅鈣生物材料的制備方法；目的在于保持鈦優(yōu)良力學性能的基礎上，提高人工植入物的生物活性和抗菌性。該醫(yī)用鈦合金可廣泛應用于人工關節(jié)、脊柱矯形內固定系統(tǒng)等硬組織替代和修復，解決植入物與骨組織之間因材料生物惰性以及術后感染導致骨組織難以生長、愈合問題。本發(fā)明所提供的鈦銅鈣生物材料的制備方法，具體工藝步驟如下：（1）按Ti85～97%、Cu1～5%、Ca1～10%的質量百分比，分別稱取Ti、Cu、Ca金屬錠，將金屬錠放入真空干燥箱，備用；（2）按步驟（1）所得Cu錠和Ca錠置入電弧熔煉爐的一個熔池中，Ti錠置于另一個熔池中，封閉電弧熔煉爐的腔室并抽真空至1×10-3~1×10-4Pa，然后充入高純氬氣至0.03~0.05MPa；在高純氬氣氣氛下起弧，調節(jié)熔化電流在150A~300A，磁感應電流為5~20A，先熔煉Cu、Ca錠，待其合金化后關閉電弧冷卻，然后用機械手置Cu-Ca合金于Ti錠熔池中繼續(xù)熔煉，待金屬完全熔化并充分混合均勻后關閉電弧，采用機械手翻轉熔化的金屬鑄錠，反復熔煉2~4次；（3）將步驟（2）所得的金屬鑄錠在惰性氣氛下隨爐冷卻至室溫后取出，得到大塊狀金屬鑄錠；（4）將步驟（3）得到的大塊鑄錠置入真空管式爐，首先將管式爐抽真空至5~20Pa，然后充入高純氬氣，在惰性氣氛保護下，鑄錠隨爐加熱至500~650℃，保溫5-10min后隨爐冷卻至室溫取出。本發(fā)明所述生物材料由生物醫(yī)用鈦、抗菌性銅和生物活性鈣組成。本發(fā)明鈦錠的純度≥99.99%、Cu錠的純度≥99.9%、Ca錠的純度≥99.99%。本發(fā)明的有益效果為：（1）制備過程中均采用真空或者高純氬氣保護氣氛下進行，從而防止了原材料的氧化，保證了加入的原材料成分不發(fā)生變化。（2）通過電弧先熔煉Cu-Cu合金，再熔煉Ti-Cu-Ca合金，有利于合金之間的固溶與反應；借助大電流熔化和電磁攪拌以及反復翻轉鑄錠進行熔煉，有利于合金組織的均勻化。（3）借助真空條件下退火工藝，能消除熔煉過程中鑄錠的內應力，利于獲得性能更穩(wěn)定的生物材料。（4）利用本發(fā)明方法制備鈦銅鈣生物材料具有成分和組織均勻、致密度高（95%以上）、彈性模量低（75~98GPa）、抗壓強度較高（700~1000MPa）等特點，此既有助于改善醫(yī)用鈦金屬的生物活性和抗菌性。本發(fā)明方法工藝簡單、操作便捷、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1本發(fā)明實施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料的XRD衍射圖譜；圖2本發(fā)明實施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料背散射電子形貌；圖3對應圖2中A點的EDS結果；圖4本發(fā)明實施例4中Ti-1Cu-2Ca生物材料在人工模擬體液中浸泡7天后的SEM形貌。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內容。實施例1（1）按Ti94%、Cu2%、Ca4%的質量百分比，分別稱取取純度為99.99%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金屬錠，將金屬錠放入真空干燥箱，備用；（2）按步驟（1）所得Cu錠和Ca錠置入電弧熔煉爐的一個熔池中，Ti錠置于另一個熔池中，封閉電弧熔煉爐的腔室并抽真空至8×10-4Pa，然后充入99.999%的高純氬氣至0.03MPa；在高純氬氣氣氛下起弧，調節(jié)熔化電流在150A，磁感應電流為5A，先熔煉Cu、Ca錠，待其合金化后關閉電弧冷卻，然后用機械手置Cu-Ca合金于Ti錠熔池中，調節(jié)熔化電流于200A，磁感應電流為20A，待金屬完全熔化并充分混合均勻后關閉電弧，采用機械手翻轉熔化的金屬鑄錠，反復熔煉2次；（3）將步驟（2）所得的金屬鑄錠在惰性氣氛下隨爐冷卻至室溫后取出，得到大塊狀金屬鑄錠；（4）將步驟（3）得到的大塊鑄錠置入真空管式爐，首先將管式爐抽真空至10Pa，然后充入高純氬氣，在惰性氣氛保護下，鑄錠隨爐加熱至600℃，保溫6min后隨爐冷卻至室溫取出。本實施例制備得到的Ti-2Cu-4Ca生物材料力學性能經(jīng)測試得：彈性模量88GPa，抗壓強度950MPa，材料的強度較高，其彈性模量較低，滿足移植體的力學相容性要求。實施例2（1）按Ti88%、Cu4%、Ca8%的質量百分比，分別稱取取純度為99.99%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金屬錠，將金屬錠放入真空干燥箱，備用；（2）按步驟（1）所得Cu錠和Ca錠置入電弧熔煉爐的一個熔池中，Ti錠置于另一個熔池中，封閉電弧熔煉爐的腔室并抽真空至9×10-4Pa，然后充入99.999%的高純氬氣至0.05MPa；在高純氬氣氣氛下起弧，調節(jié)熔化電流在160A，磁感應電流為10A，先熔煉Cu、Ca錠，待其合金化后關閉電弧冷卻，然后用機械手置Cu-Ca合金于Ti錠熔池中，調節(jié)熔化電流于250A，磁感應電流為18A，待金屬完全熔化并充分混合均勻后關閉電弧，采用機械手翻轉熔化的金屬鑄錠，反復熔煉3次；（3）將步驟（2）所得的金屬鑄錠在惰性氣氛下隨爐冷卻至室溫后取出，得到大塊狀金屬鑄錠；（4）將步驟（3）得到的大塊鑄錠置入真空管式爐，首先將管式爐抽真空至8Pa，然后充入高純氬氣，在惰性氣氛保護下，鑄錠隨爐加熱至550℃，保溫8min后隨爐冷卻至室溫取出。本實施例制備得到的Ti-4Cu-8Ca生物材料力學性能經(jīng)測試得：彈性模量85GPa，抗壓強度830MPa，材料的強度較高，其彈性模量較低，滿足移植體的力學相容性要求。實施例3（1）按Ti85%、Cu5%、Ca10%的質量百分比，分別稱取取純度為99.95%、99.9%和99.99%的Ti、Cu、Ca金屬錠，將金屬錠放入真空干燥箱，備用；（2）按步驟（1）所得Cu錠和Ca錠置入電弧熔煉爐的一個熔池中，Ti錠置于另一個熔池中，封閉電弧熔煉爐的腔室并抽真空至1×10-4Pa，然后充入99.999%的高純氬氣至0.04MPa；在高純氬氣氣氛下起弧，調節(jié)熔化電流在170A，磁感應電流為15A，先熔煉Cu、Ca錠，待其合金化后關閉電弧冷卻，然后用機械手置Cu-Ca合金于Ti錠熔池中，調節(jié)熔化電流于300A，磁感應電流為20A，待金屬完全熔化并充分混合均勻后關閉電弧，采用機械手翻轉熔化的金屬鑄錠，反復熔煉4次；（3）將步驟（2）所得的金屬鑄錠在惰性氣氛下隨爐冷卻至室溫后取出，得到大塊狀金屬鑄錠；（4）將步驟（3）得到的大塊鑄錠置入真空管式爐，首先將管式爐抽真空至5Pa，然后充入高純氬氣，在惰性氣氛保護下，鑄錠隨爐加熱至500℃，保溫10min后隨爐冷卻至室溫取出。本實施例制備得到的Ti-5Cu-10Ca生物材料力學性能經(jīng)測試得：彈性模量75GPa，抗壓強度960MPa，材料的強度較高，其彈性模量較低，滿足移植體的力學相容性要求。實施例4（1）按Ti97%、Cu1%、Ca2%的質量百分比，分別稱取取純度為99.5%、99.95%和99.99%的Ti、Cu、Ca金屬錠，將金屬錠放入真空干燥箱，備用；（2）按步驟（1）所得Cu錠和Ca錠置入電弧熔煉爐的一個熔池中，Ti錠置于另一個熔池中，封閉電弧熔煉爐的腔室并抽真空至1×10-3Pa，然后充入99.999%的高純氬氣至0.05MPa；在高純氬氣氣氛下起弧，調節(jié)熔化電流在150A，磁感應電流為10A，先熔煉Cu、Ca錠，待其合金化后關閉電弧冷卻，然后用機械手置Cu-Ca合金于Ti錠熔池中，調節(jié)熔化電流于200A，磁感應電流為8A，待金屬完全熔化并充分混合均勻后關閉電弧，采用機械手翻轉熔化的金屬鑄錠，反復熔煉2次；（3）將步驟（2）所得的金屬鑄錠在惰性氣氛下隨爐冷卻至室溫后取出，得到大塊狀金屬鑄錠；（4）將步驟（3）得到的大塊鑄錠置入真空管式爐，首先將管式爐抽真空至20Pa，然后充入高純氬氣，在惰性氣氛保護下，鑄錠隨爐加熱至650℃，保溫5min后隨爐冷卻至室溫取出。本實施例制備得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料XRD圖譜如圖1所示，由圖可以看出組織中主要為α-Ti基體、CuTi以及Ti2Cu3相；本實施例制備得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料的BSEM形貌如圖2所示，由圖可以看出材料表面有大量針狀物相存在，即α-Ti，在基體相得周圍有一定量Ca、Cu，如圖3所示，即圖2中A點位置，經(jīng)過EDS分析表明，A點的主要組成元素為Ti、Cu、Ca。Cu可能與Ti形成了CuTi或者Ti2Cu3相，而Ca可能固溶在Ti中或者與Cu形成了Ca2Cu相?？梢娚鲜鲋苽涔に囀沟肨i、Cu、Ca三種元素相互擴散，利于元素之間的化合或者固溶。同時，試樣在人工模擬體液中經(jīng)過7天的浸泡，結果表明材料表面生成了大量的類骨磷灰石顆粒，并連成一片，這主要是由于Ca的存在所致，材料表現(xiàn)出較好的類骨磷灰石誘導成形能力，而這種能力恰是細胞粘附生長的先決條件，所以本案例中所加入的Ca有利于提高移植體的生物相容性；此外，Cu的存在有利于提高材料殺菌性能的提高，這在很多文獻中已經(jīng)得到證實。本實施例制備得到的Ti-1Cu-2Ca生物材料力學性能經(jīng)測試得：彈性模量93GPa，抗壓強度1000MPa，材料的強度較高，其彈性模量較低，滿足移植體的力學相容性要求。按實施例1中方法，采用不同成分配比，制備的材料的力學性能如下表所示：