本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中濕法冶金過程，特別是采用控電位硫化分離溶液中有價金屬的濕法冶金方法。

背景技術(shù)：
鈷是一種鋼灰色且有金屬光澤的金屬，其優(yōu)異的物理學性質(zhì)，決定了它在硬質(zhì)合金、耐熱合金、鋰離子電池正極材料和顏料行業(yè)的廣泛應(yīng)用。而我國鈷資源非常匱乏，長期依靠從鈷資源豐富的剛果（金）和贊比亞等國家進口鈷礦，但是隨著鈷礦出口大國剛果（金）政府“限制鈷礦出口，鼓勵鈷礦加工”政策的實施，鈷礦需要用電爐熔煉成銅鈷合金出口，所以銅鈷合金代替鈷礦成為我國市場重要的鈷原料，雖然銅鈷合金中銅和鈷含量都較高，但是給后續(xù)鈷提取過程帶來了困難。鈷礦提取鈷的經(jīng)典工藝是：鈷礦-磨礦-還原浸出-除鐵-除銅-除鈣鎂-萃取-反萃-洗滌-除油-濃縮-結(jié)晶-包裝-硫酸鈷（國家物資局.廢合金鋼制取化工冶金產(chǎn)品過程.1983.）。目前該工藝一直被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，當處理原料變?yōu)殂~鈷合金時，只是溶解工序有所不同，目前文獻報道的銅鈷合金溶解方法主要有控電位氧化溶解、電化學溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙燒法和混酸體系溶解等方法，雖然這些方法能實現(xiàn)銅鈷合金的選擇性溶解（劉偉鋒,楊天足,陳霖等.一種催化氧化法選擇性溶解銅鈷合金的方法.中國專利ZL201110361104.1,），但是溶解產(chǎn)出的含鈷溶液中仍然含有銅和錳等金屬，這就給后續(xù)P204萃取除雜帶來了不利影響。含鈷溶液經(jīng)過化學法依次除去鐵、銅和鈣鎂等雜質(zhì)離子，然后再采用P204萃取深度除雜和P507萃取鈷，其中P204是二乙基己基磷酸的工業(yè)名稱，其是一種廣譜的陽離子萃取劑，在酸性介質(zhì)中萃取分離金屬的順序為：Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+＞Ca2+。所以，在P204萃取除雜過程中，F(xiàn)e、Zn、Cu、Mn和部分Co會被P204萃取，最終在P204反萃洗滌過程進入反洗液，其中主要含有銅、鈷、鋅和錳等金屬，工業(yè)上稱為銅鈷錳溶液（簡稱銅錳液），該溶液通常用堿沉淀為廢渣后堆放，粗略計算，每生產(chǎn)1噸金屬鈷量的產(chǎn)品從除雜過程中帶走鈷量大于20kg，還有大量銅、錳、鋅等金屬沒有經(jīng)過有效的回收，廢渣堆積造成有價金屬的損失和環(huán)境污染。銅錳液通常采用中和法處理，根據(jù)所用試劑和方式不同，通常有石灰中和法、堿中和法和氧化中和法三種（何煥華,蔡喬.中國鎳鈷冶金.冶金工業(yè)出版社,2000.）。石灰中和法是將銅鈷錳溶液用石灰直接中和，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀，氯離子和鈣離子作用生成氯化鈣，達到凈化溶液的目的。該方法采用成本較低的石灰乳作為原料，處理成本低且過程簡單，但是存在最大的缺點是渣產(chǎn)量大。堿中和法是將銅鈷錳溶液用燒堿或純堿直接中和，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀，氯離子和鈉離子作用生成氯化鈉，達到凈化溶液的目的。該方法的優(yōu)點是過程簡單且渣量較小，但是采用成本高昂的燒堿或純堿作為原料，處理成本高，大量金屬離子夾雜難以有效回收。氧化中和法則是向溶液中加入氧化劑，使重金屬離子氧化為高價態(tài)并沉淀進入渣中，同時加入燒堿調(diào)整pH值，氧化劑與含重金屬離子廢水混合時發(fā)生氧化反應(yīng)，使鎳鈷等氧化為高價并水解進入氧化渣，上清液再加入PFS（聚合硫酸鐵），一方面使其與鎳生成復式鹽沉淀，另一方面其絮凝劑作用，同時向混合槽中加入氫氧化鈉調(diào)整溶液pH=9.5～10.5，同時向槽內(nèi)加入少量的聚丙烯酰胺以加速沉淀，此時溶液中的重金屬離子完全沉淀。該方法產(chǎn)出的渣量小且金屬含量高，處理后的廢水重金屬離子達標排放。但是，該方法需要使用大量的氧化劑，且在氯離子體系容易產(chǎn)生氯氣，操作環(huán)境差。有關(guān)銅鈷錳溶液的處理，我國金川集團有限公司進行了長期的研究，楊志強等提出了一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法（楊志強,王玉華,李娟等.一種從鈷銅鋅錳生產(chǎn)廢液中選擇性回收鈷銅的方法.申請?zhí)?201410810213.0），采用錳粉或錳片選擇性還原回收鈷和銅，銅和鈷的回收率大于95%，回收的銅鈷渣的雜質(zhì)含量小于3%，該方法清潔高效且不引入雜質(zhì)。陳國棟提出了一種回收氯化錳殘液中鈷、銅、鋅、錳的工藝（陳國棟.一種回收氯化錳殘液中鈷、銅、鋅、錳的方法.中國專利:ZL201110159956.2），將調(diào)整氯離子濃度后的氯化錳殘液用N235萃取，然后分步反萃有機相中的鈷、銅和鋅，得到純凈的氯化鈷、氯化銅溶液和鋅的沉淀物，用P204萃取提純萃余液中的錳，得到的錳鹽溶液經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥、得到錳鹽產(chǎn)品。該工藝鈷、銅、鋅、錳的回收率在90％以上。何顯達等提出用配合沉淀方法實現(xiàn)鎳和錳的選擇性分離（何顯達,王勤,陳艷紅等.一種利用CO2氣體選擇性沉淀分離鎳錳的方法.中國專利ZL201110278293.6），即向溶液中加入銨鹽并調(diào)整pH值，然后通入CO2氣體沉淀產(chǎn)出碳酸錳，實現(xiàn)溶液中錳和鎳的選擇性分離，錳的沉淀率大于99.8%，鎳的損失率小于1.5%。該方法雖然可以實現(xiàn)錳和鎳的選擇性分離，但是加入大量銨鹽，改變了溶液體系，對溶液后續(xù)處理帶來了很大困難。這些方法的開發(fā)，可以實現(xiàn)銅鈷錳溶液中有價金屬的回收，但均存在一些制約其應(yīng)用的缺陷，如處理成本高、工藝流程長和廢水處理困難等問題，所以銅鈷錳溶液中有價金屬的有效分離回收仍然是本領(lǐng)域迫切需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服傳統(tǒng)銅鈷錳溶液中有價金屬分離方法的不足，本發(fā)明提供一種通過控電位硫化方法選擇分離溶液中有價金屬，且金屬回收率高、環(huán)境污染小和處理成本低的濕法冶金方法。為達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：向銅鈷錳溶液中同時加入堿和硫酸鹽以脫除溶液中鈣，然后向除鈣后液加入硫化鈉將溶液中金屬離子混合電位控制在要求數(shù)值，同時加入鹽酸調(diào)整溶液的pH值保持在要求數(shù)值，當溶液電位穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌一段時間后過濾，硫化銅精礦作為回收銅的原料；除銅后液繼續(xù)加入硫化鈉將溶液中金屬離子混合電位控制在要求數(shù)值，同時加入鹽酸使整個溶液的pH值保持在要求數(shù)值，當溶液電位穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌一段時間后過濾，硫化鈷精礦作為回收鈷的原料；除鈷后液用堿中和至pH值達到要求數(shù)值，攪拌一段時間后過濾，沉錳渣是回收錳的原料，除錳后液經(jīng)過深度凈化和調(diào)整pH值后即可以達標排放，最終實現(xiàn)溶液中有價金屬的選擇性分步分離。本技術(shù)方案的實質(zhì)是采用同時控制溶液中金屬離子混合電位和pH值實現(xiàn)溶液中有價金屬的選擇性分離，這些過程緊密關(guān)聯(lián)，單獨過程都不能達到溶液中有價金屬選擇分離的預期效果。具體的工藝過程和參數(shù)如下：1中和除鈣銅鈷錳溶液同時加入堿和硫酸鹽脫除溶液中鈣。向銅鈷錳液中加入溶液中鈣質(zhì)量含量3.55～4.0倍的固體硫酸鈉，同時加入固體堿使溶液體系的pH值為0.5～1.0，保持溶液溫度為30～70℃和轉(zhuǎn)速100～200r/min，攪拌60～90min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，除鈣后液用于控電位硫化除銅。中和除鈣過程發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2（1）HCl+NaOH=NaCl+H2O（2）CaCl2+Na2SO4=CaSO4↓+2NaCl（3）2控電位硫化除銅除鈣后液同時控制電位和pH值選擇性硫化除銅。保持除鈣后液溫度為30～70℃和轉(zhuǎn)速100～200r/min，然后加入濃度為234～390g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業(yè)級鹽酸調(diào)整溶液的pH值始終保持在0.5～2.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為0～150mV且穩(wěn)定15～30min，繼續(xù)攪拌60～90min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離?？仉娢涣蚧~過程發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：CuCl2+Na2S=CuS↓+2NaCl（4）3控電位硫化除鈷除銅后液同時控制電位和pH值選擇性硫化除鈷。除銅后液在溫度30～70℃和轉(zhuǎn)速100～200r/min條件下，然后加入濃度為39～156g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業(yè)級鹽酸調(diào)整溶液的pH值始終保持在2.1～5.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-200～0mV且穩(wěn)定15～30min，繼續(xù)攪拌60～90min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離?？仉娢涣蚧掃^程發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：CoCl2+Na2S=CoS↓+2NaCl（5）ZnCl2+Na2S=ZnS↓+2NaCl（6）4中和沉錳除鈷后液用堿沉淀出錳渣。除鈷后液在溫度75～95℃和轉(zhuǎn)速100～200r/min條件下，加入固體堿調(diào)整溶液pH值為9.5～10.5，當料漿pH穩(wěn)定并繼續(xù)攪拌60～90min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離。中和除錳過程發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：MnCl2+Na2CO3=MnCO3↓+2NaCl（7）MnCl2+2NaOH=Mn(OH)2↓+2NaCl（8）5深度凈化與達標排放除錳后液深度凈化并調(diào)整pH值后達標排放。除錳后液在溫度75～95℃和轉(zhuǎn)速100～200r/min條件下，按照除錳后液與硫化鈉溶液體積比1∶0.001～0.05加入濃度為39～156g/L的硫化鈉溶液，隨后加入少量鹽酸調(diào)整至溶液的pH值為7～9之間，當溶液pH穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離。深度凈化過程發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：MeCl2+Na2S=MeS↓+2NaCl（9）所述堿為氫氧化鈉和碳酸鈉中的一種或二種，且均為工業(yè)級。所述硫化鈉為工業(yè)級試劑，其質(zhì)量百分含量不小于60.0%。所屬的鹽酸為工業(yè)級試劑，其質(zhì)量百分含量不小于31.0%。本發(fā)明適用于鈷冶煉系統(tǒng)萃取除雜過程的銅鈷錳溶液，其主要成分范圍為（g/L）：Cu10-80、Co0.5-5.0、Zn1.0-10.0、Ca1.0-10.0、Mn50-150、Cl120-240和H10-50。也適合于處理有色金屬濕法冶金過程產(chǎn)出的含銅、鈷、鎳或錳的廢水。本發(fā)明與傳統(tǒng)銅鈷錳溶液處理方法比較，有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明采用同時控制溶液中金屬離子混合電位和pH值方式實現(xiàn)了銅鈷錳溶液中銅、鈷和錳的選擇性沉淀分離，銅、鈷和錳的沉淀率均達到99.0%以上；2、采用控電位硫化沉淀技術(shù)實現(xiàn)了溶液中銅和鈷的有效分離，產(chǎn)物硫化銅精礦中鈷含量小于0.5%，硫化鈷精礦中銅的含量小于5.0%；3、本發(fā)明實現(xiàn)了銅鈷錳溶液中有價金屬的回收利用，杜絕了環(huán)境污染，提高了金屬的回收率；4、本發(fā)明具有工藝過程簡單、技術(shù)指標穩(wěn)定、勞動強度小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。附圖說明圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。具體實施方式實施例1：國內(nèi)某企業(yè)鈷冶煉系統(tǒng)P204反萃除雜過程的銅鈷錳溶液，其主要成分范圍為（g/L）：Cu42.0、Co2.8、Zn6.4、Ca6.0、Mn110.0、Cl180.0和H18.0。工業(yè)級硫化鈉的質(zhì)量百分含量大于60.0%，工業(yè)級鹽酸的質(zhì)量百分含量不小于31.0%。向10m3銅鈷錳液加入工業(yè)級硫酸鈉220Kg，然后加入固體碳酸鈉調(diào)整溶液的pH=0.95，保持溫度50℃和轉(zhuǎn)速120r/min，攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，含水硫酸鈣渣重量為254Kg，除鈣后液中鈣含量為0.01g/L。保持除鈣后液的溫度50℃和轉(zhuǎn)速120r/min，加入濃度為312.0g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業(yè)級鹽酸調(diào)整溶液的pH值始終保持在1.80，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為100mV且穩(wěn)定30min，繼續(xù)攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，產(chǎn)出含水銅精礦798Kg，除銅后液中銅的含量為0.02g/L，銅的脫除率大于99.0%。除銅后液在溫度50℃和轉(zhuǎn)速150r/min條件下，加入濃度為78.0g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業(yè)級鹽酸調(diào)整溶液的pH=4.8，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-100mV且穩(wěn)定30min，繼續(xù)攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，產(chǎn)出含水鈷精礦367.5Kg，除鈷后液中鈷的含量為0.04g/L，鈷的脫除率大于98.6%。除鈷后液保持溫度85℃和轉(zhuǎn)速150r/min，加入固體碳酸鈉調(diào)整溶液pH值為10.2，當料漿pH穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，產(chǎn)出含水碳酸錳渣2428Kg。除錳后液在溫度85℃和轉(zhuǎn)速150r/min條件下，加入濃度為78.0g/L的硫化鈉溶液15L，隨后加入少量鹽酸調(diào)整至溶液的pH值為8.5之間，當溶液pH穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min后采用板框壓濾方式實現(xiàn)固液分離，深度凈化后液中金屬離子含量均小于0.50mg/L，達標排放標準。