本發(fā)明涉及低碳管線管，具體涉及一種低碳抗CO2正火態(tài)無縫管線管及其制造方法。

背景技術(shù)：
在同時含有CO2和H2S的油氣開采環(huán)境中，對于材料抗CO2腐蝕和抗H2S的性能具有較高的要求。因此，在此種環(huán)境中使用的材料不但需要使用一些特定的合金元素來保證其抗CO2腐蝕的能力，還要做到微觀組織的均勻細小，滿足其抗H2S的要求。對于管線管產(chǎn)品來說，要同時滿足這兩種抗腐蝕需求，還要考慮材料的力學(xué)性能以及焊接性能，這是相當困難的。近年來，對于245MPa及以上強度的管線管研究主要是采用Cr-Mo合金化，并且輔以一定含量的微合金元素，采用淬火+回火的調(diào)制熱處理方式以得到均勻的回火馬氏體組織，獲得較好的抗硫性能和力學(xué)性能。但是回火馬氏體組織在焊接方面存在一定缺陷，由于焊縫區(qū)域多為鐵素體+珠光體組織，焊縫和母材的組織差異容易在熱影響區(qū)形成溝槽腐蝕。中國專利CN201010130911.8公開了一種超高強度抗H2S和CO2腐蝕無縫集輸管線管，是通過加入C、Mo、Cu、Ni、RE等元素提高材料的強度及韌性，并通過加入Cr來提高其抗腐蝕性能。中國專利CN201410233997.5中公開了一種低碳當量高強度熱軋無縫管線管及其制造方法，通過添加C和適當?shù)暮辖鹪卦诳刂艭當量的同時得到X60及以上的強度級別，但該專利為普通低合金無縫管線管，Cr含量≤0.5％，抗腐蝕性能一般。日本專利JP1996269623和JP1994336639公開了一種低Cr抗腐蝕集輸管線管。然而上述兩份專利中Cr含量小于1％，對于抗CO2腐蝕的貢獻非常有限，不能滿足日益苛刻的油氣田腐蝕環(huán)境，也無法最大化保證強度與抗腐蝕性能的平衡。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低碳抗CO2正火態(tài)無縫管線管及其制造方法，在Pcm(冷裂紋敏感系數(shù))值≤0.24的情況下，該管線管的屈服強度≥245MPa，-40℃全尺寸沖擊功＞200J，具有較高的低溫沖擊性能和優(yōu)良的抗CO2腐蝕、抗HIC性能、能力，可用于含有CO2和H2S的石油天然氣田的集輸、排污和放空管線。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種低碳抗CO2正火態(tài)無縫管線管，其化學(xué)成分的質(zhì)量百分比為：C：0.04～0.08％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.2～0.6％，N：0.01～0.02％；Cr：2.5～3％，V：0.06～0.1％，S≤0.004％，P≤0.02％，Al：0.01～0.1％，O≤0.01％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，且上述元素需同時滿足如下關(guān)系：4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N，且滿足Pcm＜0.24，Pcm＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B。進一步，所述無縫管線管的組織形態(tài)為鐵素體+珠光體組織。所述無縫管線管的屈服強度≤245MPa，-40℃全尺寸沖擊＞200J，在60℃、1MPaCO2分壓環(huán)境下均勻腐蝕速率≤0.26mm/a且無點蝕。本發(fā)明的成分設(shè)計中：C：C是保證強度和最終組織的重要元素，本發(fā)明中C含量小于0.04％時，難以與V、N形成C(N、V)析出，使得強度難以保證；另一方面難以形成足夠的珠光體骨架保證其抗CO2腐蝕性能。而C含量大于0.08％后，Pcm難以控制在0.24以下，焊接后容易出現(xiàn)異常組織，影響材料的抗腐蝕性能。因此，本發(fā)明需要控制C含量為0.04～0.08％。Si：Si是鋼中由脫氧劑而帶入的元素，其含量超過0.5％時，會顯著提高鋼的冷脆韌脆轉(zhuǎn)變溫度，因此應(yīng)控制Si含量在0.5％以下，此外為了保證脫氧效果，需要保持Si在0.1％以上。Mn：Mn也是由脫氧劑和脫硫劑帶入元素，Mn具有擴大奧氏體相區(qū)，細化晶粒等有益效果，但Mn在凝固時易發(fā)生偏析，造成最終產(chǎn)品中出現(xiàn)明顯帶狀組織，會影響鋼的抗硫性能。因此，本發(fā)明需要控制Mn含量在0.6％以下，此外為了保證脫氧、脫硫效果和強度要求，需要保持Mn在0.2％以上。因此，本發(fā)明控制Mn含量為0.2～0.6％。Cr：Cr是提高抗CO2腐蝕的重要元素，Cr能夠在腐蝕介質(zhì)中形成致密的表面保護膜，從而大幅度提高鋼種抗局部腐蝕和均勻腐蝕能力。在本發(fā)明中Cr同時還需要與N結(jié)合形成CrxNx析出物來提高材料的強度，從而取代通常使用的Mo、Nb等強化元素，進一步降低材料成本。如果Cr含量低于2.5％，鋼的抗腐蝕能力會受到很大影響。當Cr含量高于3％時，Pcm值難以控制在0.24以下，會影響焊接性能，同時會誘導(dǎo)鋼的貝氏體轉(zhuǎn)變，降低組織的均勻性，使得抗硫性能下降。因此，本發(fā)明控制Cr含量在2.5～3％之間，并且與N形成一定比例，具體是150≤Cr/N。V：V與C、N形成的析出物可以有效提高鋼的強度和韌性。在組織轉(zhuǎn)偏過程中起到細化晶粒的作用，并且提高材料的抗HIC性能。本發(fā)明中V含量低于0.06％時，C(N、V)析出物含量明顯不足，難以保證材料的強度，晶粒尺寸也會有所增加。當V含量大于0.1％時，由于沒有足夠量的N與其結(jié)合，強化作用會有所減弱，并且形成粗大碳化物，增加鋼的脆性和降低抗硫性能。因此，V含量需要保證在0.06～0.1％之間并與C、N形成一定比例，具體要同時滿足：4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5)。S：S是鋼中的有害元素，其存在對于鋼的耐腐蝕性、熱加工性、韌性等都有不利影響，因此，需要限制S含量在0.004％以下，優(yōu)選0.002％以下。P：P是鋼中的有害元素，其存在對于鋼的耐腐蝕性、韌性等都有不利影響，因此需要限制P含量在0.02％以下，優(yōu)選0.012％以下。Al：Al是鋼脫氧所必須的元素，因此無法完全避免帶入，但Al含量超過0.1％后，對澆鑄過程等有不利影響，因此，需要限制Al含量在0.01～0.1％，優(yōu)選0.01～0.05％。O：O是降低耐蝕性和韌性的元素，應(yīng)嚴格限制其含量在0.01％以下，優(yōu)選0.005％以下。N：N是本發(fā)明中保證材料強度和組織的重要元素。N和V、C結(jié)合會形成C(N、V)析出物，起到提高鋼的強度并在軋制過程中起到細化晶粒的作用。在本發(fā)明中，N和Cr結(jié)合生成CrxNx析出提高鋼的強度，此類析出相能夠替代傳統(tǒng)的Mo、Nb等固溶強化元素，在降低材料成本的同時提高材料力學(xué)性能。本發(fā)明中，N含量少于0.01％時，無法與C、Cr形成析出物，使得強度要求難以滿足；如果N含量高于0.02％會極大的降低鋼的沖擊韌性。因此，N含量需控制在0.01～0.02％之間，并與C、V、Cr保持一定的比例：1≤(V+N)/C≤2.5)，150≤Cr/N。4≤V/N≤7，1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N：本發(fā)明要求同時滿足以上公式，當4≤V/N≤7無法滿足時，低溫沖擊韌性與材料強度將無法達到要求，當1≤(V+N)/C≤2.5，150≤Cr/N無法滿足時，正火后材料強度將達不到要求。本發(fā)明控制較低的Pcm值(≤0.24)則非常有利于改善管線管的焊接性能。本發(fā)明所述的低碳抗CO2正火態(tài)無縫管線管的制造方法，其包括如下步驟：按照上述化學(xué)成分冶煉、澆鑄成鑄錠，再鍛造或軋制成管坯；將管坯加熱到1050～1250℃，保溫105～135分鐘；然后，經(jīng)穿孔、熱軋成荒管，其中終軋溫度為950～1050℃；將鋼管空冷至室溫，再進行正火處理：正火溫度為900～950℃，正火時間為(25～35)×(成品管壁厚/15)分鐘，管壁厚單位mm；最后空冷至室溫。在本發(fā)明的制造工藝中：本發(fā)明中將管坯加熱到1050～1250℃保溫105～135分鐘，如果加熱溫度過高或者保溫時間過長，將會導(dǎo)致奧氏體晶粒過于粗大以及形成魏氏組織，此類組織的形成將無法通過正火工藝消除，會嚴重降低材料的力學(xué)性能，特別是使材料強度下降。如果保溫時間過短或者加熱溫度過低，將會使得材料的變形抗力過高，不利于軋制，將使材料沖擊性能下降。本發(fā)明控制終軋溫度為950～1050℃：如果終軋溫度過高，會導(dǎo)致奧氏體晶粒過分長大，從而將使材料強度下降。如果終軋溫度過低，將會使材料變形抗力提高，不利于軋制，使材料韌性下降。正火工藝在本發(fā)明中非常關(guān)鍵，該工藝將會影響材料最終的力學(xué)性能以及抗HIC性能。如果正火溫度過高或者正火時間過長，將會導(dǎo)致奧氏體晶粒過分長大，從而降低材料的強度及韌性；另外還會使得析出物長大，導(dǎo)致組織不均勻，從而影響材料的HIC性能。如果正火溫度過低，會使得材料無法充分奧氏體化，從而使得最終組織不均勻，降低材料的韌性以及降低HIC性能。如果正火時間過短，則析出相無法充分析出，從而使得材料的強度下降。綜上所述，熱處理工藝決定了組織的均勻性以及析出物的大小、數(shù)量。不合格的熱處理工藝很有可能導(dǎo)致本發(fā)明的力學(xué)性能和抗腐蝕性能不達標。因此，本發(fā)明應(yīng)控制正火溫度為900～950℃，正火時間為25～35*(成品管壁厚/15)，管壁厚單位mm。本發(fā)明所述管線管是經(jīng)過正火處理所得的正火態(tài)產(chǎn)品，其微觀組織為組織均勻的鐵素體+珠光體。本發(fā)明所述無縫管線管的抗HIC性能取決于鋼的組織均勻性，如果正火處理后形成貝氏體或者正火后析出物長大，均會嚴重影響鋼的抗硫性能。本發(fā)明采用正火工藝可以有效的解決焊縫和母材組織差異的問題，有效提高焊接性能，但是正火工藝很難明顯的提高材料強度性能，因此本發(fā)明需要添加一些合金元素。然而，根據(jù)本發(fā)明研究，合金元素的添加在超過一定數(shù)量時，會誘導(dǎo)鋼的組織轉(zhuǎn)變，從而影響其抗腐蝕性能和焊接性能。因此，需要通過合金元素添加和正火溫度的合理匹配，來獲得足夠的力學(xué)性能、抗腐蝕性能以及焊接性能。本發(fā)明通過形成CrxNx提高強度和抗腐蝕性能；通過C(N、V)強化提高材料的正火態(tài)性能；通過對回火工藝和C、N、Cr合金元素添加量的合理控制來獲得足夠的強度和優(yōu)良的抗腐蝕性能。本發(fā)明中Cr元素的加入能夠明顯提高抗CO2腐蝕性能。但是如果Cr含量過高容易使正火后形成貝氏體，影響抗硫性能；如果Cr含量過低又難以保證其抗CO2腐蝕性能和難以形成足夠的CrxNx析出物滿足其強度性能。本發(fā)明的Pcm值控制在0.24以下，因此，使用了N、Cr強化的方法替代了通常的Mo、Nb等元素，在提升了強度的同時還大大降低了合金成本。N、Cr形成的CrxNx析出物能夠有效的提高材料的強度，而其對韌性產(chǎn)生的副作用將通過正火工藝消除。同時，含Cr析出物的產(chǎn)生也能對于CO2腐蝕的防護起到積極作用。本發(fā)明的有益效果：1)本發(fā)明所述無縫管線管的屈服強度≥245MPa，同時在60℃、1MPaCO2分壓以下無點蝕，均勻腐蝕速率＜0.26mm/a，抗HIC檢驗中CLR、CTR、CSR均為0，具有優(yōu)良的抗CO2腐蝕和抗H2S性能，可以廣泛應(yīng)用于油氣開采領(lǐng)域。2)本發(fā)明通過特定比例的V、N微合金化來提升正火態(tài)鋼種強度，無需添加Mo、Nb、Cu、Ni、W、RE等高成本合金元素，且具有良好的低溫沖擊性能，更低的成本和更高的可制造性。3)本發(fā)明制備得到的無縫管線管-40℃沖擊韌性＞200J，具有較低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，可以適用于廣泛的地理環(huán)境和工藝條件。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。表1為本發(fā)明實施例及對比例管線管的成分，表2為本發(fā)明實施例及對比例管線管的制造工藝、力學(xué)性能、腐蝕性能情況。按照表1中成分的合金制成了規(guī)格為177.8*10.36的無縫管線管，具體流程如下：將具有表1中化學(xué)成分的合金澆鑄成錠，并將鑄錠鍛造成φ195mm的圓管坯；將管坯加熱到1200℃保持了2小時后，經(jīng)穿孔、熱軋、定徑等一般熱軋無縫管線管生產(chǎn)工序，制成荒管；將制成的荒管加熱到900℃并保持(25～35)×(管壁厚/15)分鐘后，空冷至室溫，制造出管壁厚15mm的管線管，該管線管的屈服強度達到245MPa以上，-40℃沖擊韌性達到200J以上。各無縫管線管的熱處理工藝及性能如表2所示。表2中的各項數(shù)據(jù)具體測定情況如下：屈服強度數(shù)據(jù)是將制成的無縫管線管加工成API弧形試樣，按API標準檢驗后取平均數(shù)得出；沖擊性能數(shù)據(jù)時將制成的無縫管線管加工成API標準尺寸，按API標準檢驗后取平均數(shù)得出；抗SSC(抗硫化物腐蝕開裂性能)檢驗的試驗標準為NACE0177-2005A法，A溶液，飽和硫化氫，加載強度為90％SMYS，試驗溫度為24±2℃；抗HIC(抗氫致開裂性能)檢驗的試驗標準為NACE0284-2003，A溶液，試驗溫度為24±2℃，CLR，CTR，CSR均為0則為通過檢驗。由表2可知：本發(fā)明制造出的無縫管線管的屈服強度達到245MPa以上，-40℃沖擊韌性達到200J以上，還具有優(yōu)良的抗CO2腐蝕(60℃，1MPaCO2分壓以下無點蝕，均勻腐蝕速率＜0.26mm/a)和抗H2S性能，可較好的應(yīng)用于含CO2和H2S油氣田的集輸、排污、放空管線。由表2可知：當正火時間過長或正火時間過短都會使材料的強度，沖擊韌性及抗CO2腐蝕和抗H2S性能大大下降，如對比例1、2；當V/N＞7，沒有足夠的N與之結(jié)合，形成粗大碳化物，導(dǎo)致材料強度降低并且脆化，同時粗大碳化物顆粒易于氫原子吸附，從而降低抗硫性能，如對比例3；當V/N＜4，則由于無法形成足夠C(N、V)析出物導(dǎo)致強度不足，并且V的細化組織作用難以發(fā)揮，從而影響沖擊性能，如對比例4；當Cr/N＞150，沒有足夠的C能夠與N、V形成析出物，從而影響其強度性能，如對比例5；當Cr含量低于本發(fā)明中所述范圍時，CrxNx析出將受到影響，從而使得強度降低，并且60℃，1MPaCO2分壓以下出現(xiàn)點蝕，均勻腐蝕速率達到7.8mm/a，大大降低了抗CO2腐蝕性能，參見對比例6。