本發(fā)明涉及不銹鋼鋼材。

背景技術(shù)：

硫酸為用于農(nóng)作物的肥料的原料、由礦石萃取銅成分用原料、合成纖維·制紙·建材的原料等廣泛用途的有用的基礎(chǔ)化學(xué)品。硫酸的制造方法大致有兩種。一種為使得在石油精制的過程中回收的硫與水反應(yīng)、進(jìn)行燃燒來制造的方法。另一種為使得由非鐵冶煉等排出的二氧化硫與水反應(yīng)來制造的方法。對于在世界的生產(chǎn)中所占的比率而言，前者的方法為約三分之二、后者的方法為約三分之一。

對于市售的精制稀硫酸而言，硫酸成分(H₂SO₄)處于27～50％的范圍內(nèi)，另外，對于精制濃硫酸而言，硫酸成分(H₂SO₄)處于90～100％的范圍內(nèi)，作為標(biāo)準(zhǔn)品，精制稀硫酸為34％、精制濃硫酸為95％和98％(硫酸協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)硫酸-2010品質(zhì))。前述的稀硫酸為將93～99％左右的高溫高濃度硫酸作為原料制造的。

制造工序中得到的硫酸的濃度為93～99％左右的高溫高濃度硫酸，該硫酸的制造時(shí)使用的儀器適用硅鑄鐵、磚襯等。但是，硅鑄鐵、磚襯等脆，因此并非容易處理的材料。

對存在如硫酸露點(diǎn)腐蝕那樣很多腐蝕事例的環(huán)境適用不銹鋼得到進(jìn)展，但是對于上述高溫高濃度的硫酸適用不銹鋼的嘗試少。以下對現(xiàn)在開始適用的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行說明。

專利文獻(xiàn)1中記載了，用于將硫酸濃縮、精制的裝置適用含有硅、鈷和鎢的奧氏體/鐵素體系的鐵合金，以及含有硅、稀土、鎂和鋁的奧氏體系的鐵合金。

專利文獻(xiàn)2中公開了耐蝕性奧氏體系不銹鋼。專利文獻(xiàn)2中，該奧氏體系不銹鋼(14Cr-16Ni-6Si-1.0Cu-1.1Mo)，通過減少化學(xué)組成中的Ni含量而可以提供經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的耐高溫高濃度硫酸鋼。

專利文獻(xiàn)3中公開了一種奧氏體系不銹鋼，其具有規(guī)定的化學(xué)組成，并且通過JIS G 0555(2003)附錄1“利用點(diǎn)算法進(jìn)行的非金屬夾雜物的顯微鏡試驗(yàn)方法”中記載的方法測定得到的B₁系夾雜物的總量為0.03面積％以下。

作為除了這些以外的耐高溫高濃度硫酸鋼，已知UNS S32615鋼(17Cr-19Ni-5.4Si-2.1Cu-0.4Mo)、UNS S30601鋼(17.5Cr-17.5Ni-5.3Si-0.2Cu)等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-314906號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-284799號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2013/018629號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鈷和鎢為昂貴且稀少的元素，專利文獻(xiàn)1的鐵合金從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮存在問題。另外，含有稀土、鎂和鋁的奧氏體系的鐵合金，由于在制鋼過程中稀土、鎂和鋁發(fā)揮脫酸劑的作用而難以制造。進(jìn)而，根據(jù)環(huán)境，在使用之前需要利用95～100％硝酸進(jìn)行表面鈍態(tài)化處理。

通過專利文獻(xiàn)2公開的奧氏體系不銹鋼含有大量的昂貴的Mo，利用低Ni化實(shí)現(xiàn)的經(jīng)濟(jì)性提高效果降低。

專利文獻(xiàn)3的發(fā)明，控制作為耐蝕性變差的原因的Al₂O₃等氧化物系的B₁系夾雜物。但是，對于B₁系夾雜物的種類沒有具體示出。

UNS S32615鋼(17Cr-19Ni-5.4Si-2.1Cu-0.4Mo)由于Ni含量多，成本高。并且，由于Si和Cu的含量多，存在熱加工中的脆化的問題，制造工藝受到限制。例如由于軋制前加熱溫度的上限受到限制，需要多熱的軋制等。其結(jié)果，制造成本升高。另外，使用產(chǎn)品裝配設(shè)備時(shí)，也存在焊接時(shí)的裂紋敏感性高等施工上的問題。

對于UNS S30601鋼(17.5Cr-17.5Ni-5.3Si-0.2Cu)而言，承擔(dān)耐高溫高濃度硫酸性的元素限于Si，93％的濃硫酸環(huán)境中的耐蝕性比UNS S32615鋼等差。

如上所述，對存在如硫酸露點(diǎn)腐蝕那樣很多腐蝕事例的環(huán)境適用不銹鋼得到進(jìn)展，但是迄今對于高溫高濃度的硫酸適用不銹鋼的嘗試少。

本發(fā)明的目的在于，提供對于例如93～99％左右的高溫高濃度的硫酸具有優(yōu)異的耐蝕性的同時(shí)經(jīng)濟(jì)的不銹鋼鋼材。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果得到下述發(fā)現(xiàn)(A)～(D)，從而完成了本發(fā)明。

(A)為了減少Ni和Mo的含量而實(shí)現(xiàn)成本降低，Ni含量的上限為17％(以下，關(guān)于化學(xué)成分的“％”只要沒有特別說明則指的是“質(zhì)量％”)，Mo含量的上限為1.5％、優(yōu)選為1.0％。

(B)Nb的微量添加可以改善作為含有高Si的不銹鋼鋼材的問題的焊接時(shí)的裂紋敏感性并且也可以改善焊接部的耐蝕性的劣化。

(C)判明含有高Si的不銹鋼鋼材在93～98％硫酸環(huán)境中的腐蝕起點(diǎn)為MgO·Al₂O₃系夾雜物。通常Al₂O₃系夾雜物和MgO·Al₂O₃系夾雜物作為B₁夾雜物同等處理(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，MgO-Al₂O₃系夾雜物，由于MgO溶解于高濃度硫酸，表面的露出面積增大。其結(jié)果，與Al₂O₃系夾雜物相比，耐蝕性進(jìn)一步劣化。因此，適當(dāng)控制MgO-Al₂O₃系夾雜物的析出量是重要的。即，減少M(fèi)gO·Al₂O₃系夾雜物的露出量，不會(huì)以連接的狀態(tài)使得析出物析出，即，使得夾雜物的析出物小并且分散，由此可以提高耐高溫高濃度硫酸性。

(D)通過將上述(A)和(B)所示的化學(xué)組成的適當(dāng)化、和上述(C)所示的MgO·Al₂O₃系夾雜物的析出物的分散度(露出量)的適當(dāng)化(或者進(jìn)而析出物的尺寸的適當(dāng)化)組合，與以往的不銹鋼鋼材相比，可以顯著提高耐高溫高濃度硫酸性。

本發(fā)明如以下列舉所述。

(1)一種不銹鋼鋼材，其按質(zhì)量％計(jì)具有下述化學(xué)組成：

C：不足0.05％、

Si：4.0～7.0％、

Mn：1.50％以下、

P：0.030％以下、

S：0.030％以下、

Cr：10.0～20.0％、

Ni：11.0～17.0％、

Cu：0.15～1.5％、

Mo：0.15～1.5％、

Nb：0.5～1.2％、

Sol.Al：0～0.10％、

Mg：0～0.01％、

余量為Fe和雜質(zhì)，

MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率為0.02％以下。

(2)根據(jù)(1)所述的不銹鋼鋼材，其中，前述MgO·Al₂O₃系夾雜物的平均粒徑為5.0μm以下。

本發(fā)明中的“面積率”和“平均粒徑”可以如下所述求出。

1)對于成為對象的鋼材，以表面形成觀察面的方式埋入20mm×10mm的面積，制作試驗(yàn)片(腐蝕由于自接觸液體的表面進(jìn)行，因此進(jìn)行板表面的觀察)。

2)對于前述試驗(yàn)片，使用砂紙進(jìn)行表面研磨，以#1200進(jìn)行精加工研磨。3)對于進(jìn)行了精加工研磨的試驗(yàn)片用EPMA進(jìn)行Al、Mg和O的映射分析。

4)所得到的映射圖像中，存在于同時(shí)檢出Al、Mg和O的部位的夾雜物為MgO·Al₂O₃系夾雜物。

5)面積率為在對于所采集的試驗(yàn)體的斷面0.5mm²以100倍的倍率進(jìn)行觀察的映射視野實(shí)施圖像處理分析、二值化后利用圖像處理分析系統(tǒng)算出的夾雜物的面積率。需要說明的是，觀察視野數(shù)為30個(gè)視野以上。

6)對于“平均粒徑”而言，將二值化后利用圖像處理分析求出的夾雜物的當(dāng)量圓直徑作為平均粒徑。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，得到耐濃硫酸性優(yōu)異的不銹鋼鋼材。該不銹鋼鋼材對于例如93～99％左右的高溫高濃度的硫酸具有優(yōu)異的耐蝕性的同時(shí)經(jīng)濟(jì)。由此，該不銹鋼鋼材例如適于構(gòu)成制造高溫高濃度硫酸的儀器、或者制造將它們作為基礎(chǔ)原料得到的化學(xué)藥品、肥料、纖維等的工廠設(shè)備。

附圖說明

圖1為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(實(shí)施例中的本發(fā)明例1)的腐蝕產(chǎn)生部位的表面SEM圖像。

圖2為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(本發(fā)明例1)的EPMA元素映射圖。左上為二次電子圖像(SL)、右上為反射電子圖像(CP)、左下為Fe、右下為Cr。

圖3為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(本發(fā)明例1)的EPMA元素映射圖。左上為Ni、右上為Nb、左下為Al、右下為Si。

圖4為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(本發(fā)明例1)的EPMA元素映射圖。左上為Ca、右上為Mg、左下為O。

圖5為表示腐蝕試驗(yàn)片的說明圖。

具體實(shí)施方式

以下依次說明本發(fā)明的原理(發(fā)明完成的基礎(chǔ)見解)、化學(xué)成分、MgO·Al₂O₃系夾雜物、制造方法。

1.本發(fā)明的原理

本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行深入研究，得到下述發(fā)現(xiàn)(A)～(D)。由于超過90％的高濃度硫酸而產(chǎn)生的腐蝕，與由于稀硫酸而產(chǎn)生的腐蝕，產(chǎn)生機(jī)理完全不同。所得到的見解如下所述。

(A)高濃度硫酸中的穩(wěn)定反應(yīng)，若將構(gòu)成不銹鋼的金屬元素種類設(shè)為M則通過下述I式及II式示出。

(覆膜生成)：mM+nH₂SO₄→M_mO_n+nSO₂+nH₂O (I)

(覆膜溶解)：M_mO_n+nH₂SO₄→M_m(SO₄)_n+nH₂O (II)

若通過I式的反應(yīng)產(chǎn)生的M_mO_n在高濃度硫酸中穩(wěn)定則推測耐蝕性良好。

超過90％的硫酸濃度的硫酸由于具有強(qiáng)的氧化力，因此在不銹鋼中有可能產(chǎn)生過鈍態(tài)腐蝕。即，通常擔(dān)保不銹鋼的耐蝕性的Cr的鈍態(tài)覆膜在高濃度硫酸中溶解(進(jìn)行II式的反應(yīng))。

(B)Fe具有以硫酸鐵形式形成覆膜、保護(hù)材料的作用(即，碳鋼在不具有流速的高濃度硫酸環(huán)境中是耐蝕的)，在具有流速的濃硫酸環(huán)境中，F(xiàn)eSO₄覆膜溶出而不具有充分的保護(hù)功能。

Si具有在具有強(qiáng)的氧化力的濃硫酸環(huán)境中以Si-O氧化膜形式保護(hù)表面的功能，具有在超過90％的硫酸環(huán)境中提高耐蝕性的功能。但是，Si為使得不銹鋼的熱加工性降低或者容易產(chǎn)生敏化的元素。

(C)由于添加Si而容易敏化，但是通過添加微量的Nb，發(fā)現(xiàn)抑制敏化的效果。通過微量添加Nb，發(fā)現(xiàn)微細(xì)的NbC的析出。通過Nb固定C，有可能可以抑制成為敏化的原因的Cr缺乏層的生成。需要說明的是，NbC其本身具有耐高濃度硫酸性。

(D)即使為添加Si而提高了耐高濃度硫酸性的材料、也會(huì)產(chǎn)生坑狀的腐蝕。由該坑狀的腐蝕部位必定檢出Mg、Al、O。即，存在于鋼中的MgO·Al₂O₃系夾雜物形成腐蝕的起點(diǎn)。為了提高耐高濃度硫酸性，控制該MgO·Al₂O₃系夾雜物的存在形態(tài)、量等是有效的。

2.化學(xué)組成

[C：不足0.05％]

C為固溶強(qiáng)化元素、有助于強(qiáng)度提高。但是若含有過量C則在制造過程中生成碳化物，加工性、耐蝕性有可能劣化。因此，C含量不足0.05％。為了得到上述效果，優(yōu)選含有0.01％以上。

[Si：4.0～7.0％]

通過上述的I式的反應(yīng)生成的Si氧化物覆膜在高濃度硫酸中為不溶性，因此Si為擔(dān)保耐蝕性的元素。為了得到這種效果，Si含量為4.0％以上。為了得到充分的效果，優(yōu)選為4.5％以上。另一方面，Si使得熱加工性劣化或者容易產(chǎn)生敏化。因此，Si含量的上限為7.0％、優(yōu)選的上限為6.0％。

[Mn：1.50％以下]

Mn為促進(jìn)奧氏體化的元素，作為Ni的替代元素，有助于成本降低。但是若Mn含量超過1.50％則高濃度硫酸耐性降低。因此，Mn含量為1.50％以下。Mn的優(yōu)選下限為0.10％。作為不銹鋼的原料有效利用的廢料中含有Mn。為了使得其含量不足0.10％，廢料量受限，需要使用含有低Mn的原料等，相反地成本有可能升高。

[P：0.030％以下、S：0.030％以下]

P和S都為對于耐蝕性和焊接性有害的元素，特別是S為對于熱加工性也有害的元素，因此任意一種的含量都越低越優(yōu)選。若P和S任意一種其含量超過0.030％則其有害性變得顯著。因此，P和S含量都為0.030％以下。

[Cr：10.0～20.0％]

Cr為用于確保不銹鋼的耐蝕性的基本元素，擔(dān)保硫酸濃度降低時(shí)的耐蝕性。Cr含量不足10.0％時(shí)，不能確保充分的耐蝕性。因此，Cr含量為10.0％以上。優(yōu)選為14.0％以上。另一方面，若Cr含量過量則由于與Si等的共存而形成鐵素體析出的雙相組織，導(dǎo)致加工性、耐沖擊性等的降低，因此Cr含量的上限為20.0％。

[Ni：11.0～17.0％]

Ni為奧氏體相的穩(wěn)定化元素。Ni含量不足11.0％時(shí)，對于形成奧氏體單相而言不充分。因此，Ni含量為11.0％以上。優(yōu)選為13.0％以上。另一方面，若含有過量Ni則經(jīng)濟(jì)性受損，因此Ni含量的上限為17.0％。Ni含量的上限優(yōu)選為15.5％。

[Cu：0.15～1.5％]

Cu為促進(jìn)奧氏體化的元素，并且為在稀硫酸環(huán)境下降低活性溶解電流密度、提高耐蝕性的元素。即使為供于高濃度硫酸環(huán)境的材料、硫酸濃度也不會(huì)總是恒定，也設(shè)想處于形成90％以下、氧化力降低的狀況下。為了確保達(dá)到這種環(huán)境時(shí)的耐蝕性，含有Cu是有效的。為了得到這種效果，Cu含量為0.15％以上、優(yōu)選為0.3％以上。另一方面，Cu若過量含有則在熱制造過程中在晶界偏析、使得熱加工性顯著劣化，難以制造。因此，Cu含量的上限為1.5％、優(yōu)選為1.0％。

[Mo：0.15～1.5％]

Mo為通過與Cu的協(xié)同效果而升高堆垛層錯(cuò)能量、抑制奧氏體母相中的應(yīng)變的蓄積的元素。因此，為了抑制過度的加工硬化而提高成形性，Mo含量為0.15％以上。另外，Mo與Cu同樣地為在稀硫酸環(huán)境中降低活性溶解電流密度而提高耐蝕性的元素。即使為供于高濃度硫酸環(huán)境的材料、硫酸濃度也不會(huì)總是恒定，也設(shè)想處于形成90％以下、氧化力降低的狀況下。為了確保達(dá)到這種環(huán)境時(shí)的耐蝕性，含有Mo是有效的。為了得到這種效果，Mo含量為0.15％以上、優(yōu)選為0.3％以上。另一方面，Mo為昂貴的元素，若大量含有則經(jīng)濟(jì)性降低。因此，Mo的含量的上限為1.5％、優(yōu)選為1.0％。

[Nb：0.5～1.2％]

Nb生成碳化物、氮化物，通過釘扎效果，抑制晶粒生長而使得晶粒微細(xì)化，具有改善成形性的效果。另外，在適當(dāng)含量的范圍內(nèi)，固定C或N而抑制成為Cr缺乏層的生成原因的Cr碳氮化物的生成，抑制母材和焊接熱影響區(qū)中的敏化。另外，本發(fā)明的化學(xué)成分系中，發(fā)現(xiàn)降低焊接裂紋敏感性的效果。為了得到這種效果，含有0.5％以上的Nb。但是，若含有過量的Nb則被稱為G相的異相析出，有可能成為腐蝕的起點(diǎn)，因此Nb的含量的上限為1.2％、優(yōu)選為1.0％。

[Sol.Al：0～0.10％]

酸可溶Al(所謂“Sol.Al”)為構(gòu)成MgO·Al₂O₃系夾雜物的元素，因此其含量優(yōu)選低。因此，Sol.Al為0.10％。Sol.Al優(yōu)選無限少、對于下限沒有特別規(guī)定。

[Mg：0～0.010％]

Mg也為構(gòu)成MgO·Al₂O₃系夾雜物的元素，因此其含量優(yōu)選低。因此，Mg為0.010％。需要說明的是，Mg為源自耐火磚的成分，因此限于不足0.001％使得制造成本升高，因此其含量優(yōu)選為0.001％以上。

上述以外的余量為Fe和雜質(zhì)。不銹鋼的制造中，從再利用推進(jìn)的觀點(diǎn)考慮，大多使用廢料原料。因此，在不銹鋼中不可避免地混入各種雜質(zhì)元素。因此，難以將雜質(zhì)元素的含量明白地規(guī)定。因此，本發(fā)明中的雜質(zhì)指的是以不會(huì)阻礙本發(fā)明的作用效果的量含有的元素。

3.MgO·Al₂O₃系夾雜物

(3-1)面積率：0.02％以下

本發(fā)明中，規(guī)定MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率。

圖1為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(后述的實(shí)施例中的本發(fā)明例1)的腐蝕產(chǎn)生部位的表面SEM圖像。

本發(fā)明的鋼材，如圖1所示，即使浸漬后也殘留表面研磨缺陷，由此理解基體的大部分為耐蝕的，但是分散坑狀的點(diǎn)腐蝕痕跡。對于該坑狀痕跡部進(jìn)行SEM-EPMA的映射分析。

圖2為在98％-55℃硫酸中浸漬了96小時(shí)的本發(fā)明的鋼材(上述的本發(fā)明例1)的EPMA元素映射圖。

如圖2所示可知，由于Mg、Al和O具有高的強(qiáng)度，因此坑狀痕跡部為MgO·Al₂O₃系夾雜物。

由于MgO·Al₂O₃系夾雜物形成腐蝕的起點(diǎn)，因此本發(fā)明人等調(diào)查了MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率與腐蝕速度的關(guān)系。

判明若通過下述方法算出的MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率為0.02％以下則具有優(yōu)異的高濃度硫酸耐性。

也就是說，通過MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率為0.02％以下，能夠減少腐蝕產(chǎn)生起點(diǎn)，由此，能夠在93％以上的硫酸濃度下實(shí)現(xiàn)0.125(mm/年)以下的腐蝕速度。

需要說明的是，若MgO·Al₂O₃系夾雜物在高濃度硫酸溶液中溶解，本發(fā)明的鋼材的基體部分露出則腐蝕的進(jìn)行停止。MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率優(yōu)選為0.015％以下。對于MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率的下限沒有特別規(guī)定，但是從成本的觀點(diǎn)考慮為0.010％為宜。

(3-2)平均粒徑：5.0μm以下

為了得到優(yōu)異的耐蝕性，MgO·Al₂O₃系夾雜物的形狀優(yōu)選平均粒徑為5.0μm以下。

平均粒徑為5.0μm以下的情況下，MgO·Al₂O₃系夾雜物在高濃度硫酸溶液中溶解，母材露出，進(jìn)而所露出的母材的腐蝕進(jìn)行，母材中含有的Si在母材表面以氧化物形式富集，因此腐蝕的進(jìn)行停止。但是，存在超過5.0μm的平均粒徑的MgO·Al₂O₃系夾雜物的情況下，雖然也取決于板厚，但是坑狀的腐蝕深度增大，根據(jù)情況，有可能產(chǎn)生貫通孔，所以不優(yōu)選。

由此，若MgO·Al₂O₃系夾雜物的平均粒徑為5.0μm以下則可以維持優(yōu)異的高濃度硫酸耐性，所以優(yōu)選。更優(yōu)選的平均粒徑為3.0μm以下。對于平均粒徑的下限沒有特別規(guī)定，為1.0μm為宜。

本發(fā)明中的“面積率”和“平均粒徑”可以如下所述求出。

1)對于成為對象的鋼材，以表面形成觀察面的方式埋入20mm×10mm的面積，制作試驗(yàn)片(腐蝕由于自接觸液體的表面進(jìn)行，因此進(jìn)行板表面的觀察)。

2)對于前述試驗(yàn)片，使用砂紙進(jìn)行表面研磨，以#1200進(jìn)行精加工研磨。3)對于進(jìn)行了精加工研磨的試驗(yàn)片用EPMA進(jìn)行Al、Mg和O的映射分析。

4)所得到的映射圖像中，存在于同時(shí)檢出Al、Mg和O的部位的夾雜物為MgO·Al₂O₃系夾雜物。

5)面積率為在對于所采集的試驗(yàn)體的斷面0.5mm²以100倍的倍率進(jìn)行觀察的映射視野實(shí)施圖像處理分析、二值化后利用圖像處理分析系統(tǒng)算出的夾雜物的面積率。需要說明的是，觀察視野數(shù)為30個(gè)視野以上。

6)對于“平均粒徑”而言，將二值化后利用圖像處理分析求出的夾雜物的當(dāng)量圓直徑作為平均粒徑。

即，MgO·Al₂O₃系夾雜物若面積率為0.02％以下則在93％以上的硫酸濃度實(shí)現(xiàn)0.1(mm/年)以下的腐蝕速度。進(jìn)而，通過MgO·Al₂O₃系夾雜物的析出物尺寸減小、為5.0μm以下，可以進(jìn)一步抑制腐蝕速度。

4.制造方法

若滿足上述的化學(xué)成分和MgO·Al₂O₃系夾雜物則本發(fā)明的不銹鋼鋼材可以通過任意制造方法制造，對于適于得到具有上述的面積率、進(jìn)一步優(yōu)選具有平均粒徑的MgO·Al₂O₃系夾雜物的制造方法進(jìn)行說明。

(4-1)制鋼工序

認(rèn)為本發(fā)明的含有高Si的不銹鋼的制鋼工序中，由于Al脫氧而作為澆包的耐火物的MgO系磚分解，在此溶出的Mg、溶解氧、和作為脫氧生成物的Al₂O₃如下述(1)式及(2)式所示進(jìn)行反應(yīng)，生成MgO·Al₂O₃夾雜物。

3MgO+2Al＝3Mg+Al₂O₃ (1)

Mg+Al₂O₃+O＝MgO·Al₂O₃ (2)

為了抑制MgO·Al₂O₃的生成，在制鋼工序中，將在AOD工序(氬·氧脫氣工序)中以脫氧為目的的Al的投入量抑制于必要最低限度，抑制Al的投入量的情況下，使用Fe-Si母合金促進(jìn)還原作用是有效的。所使用的Fe-Si母合金使用低Al含量的Fe-Si母合金。優(yōu)選使用Al含量為0.5％以下的等級品。AOD工序中，通過吹入氣體進(jìn)行攪拌，使得MgO·Al₂O₃系夾雜物聚集、在鋼液中浮起而被引進(jìn)到渣滓。這是由于，通過之后的除渣而將MgO·Al₂O₃系夾雜物排出到系統(tǒng)外。

還原后的熔渣含有氧化鋁。該熔渣中的氧化鋁在以后的工序中被還原而以Al形式含有于鋼中，為了不促進(jìn)上述的(1)、(2)式的反應(yīng)，通過徹底進(jìn)行AOD還原處理后的除渣，將熔渣中的氧化鋁排出到系統(tǒng)外。

AOD工序后，在VOD法中，為了實(shí)現(xiàn)低碳化，將鋼液中的碳以CO氣體形式脫碳。然后，為了調(diào)整到規(guī)定的Si含量，進(jìn)行Fe-Si母合金的投入。此時(shí)也使用低Al、優(yōu)選Al含量為0.5％以下的等級品。添加時(shí)，為了避免與熔渣的接觸，使用連通管實(shí)施控渣、直接投入到鋼液。

(連續(xù)鑄造工序)

然后，使用連續(xù)鑄造裝置進(jìn)行連續(xù)鑄造，為了降低MgO·Al₂O₃系夾雜物，確保從精煉后直至澆鑄開始為止的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)夾雜物的浮起促進(jìn)/分離。另外，利用電磁攪拌進(jìn)行夾雜物的聚集粗化等從而實(shí)現(xiàn)浮起分離。

如以上所述，通過AOD時(shí)的攪拌和連續(xù)鑄造時(shí)的電磁攪拌的協(xié)同效果，可以制造具有上述范圍的MgO·Al₂O₃夾雜物的面積率和平均粒徑的高濃度硫酸耐蝕性優(yōu)異的不銹鋼鋼材。

實(shí)施例

進(jìn)行以下記載的試驗(yàn)，將本發(fā)明例的不銹鋼鋼材的高濃度硫酸耐蝕性與比較例及以往例的不銹鋼鋼材的高濃度硫酸耐蝕性進(jìn)行比較的同時(shí)進(jìn)行評價(jià)。

(1)化學(xué)組成

本發(fā)明例1～14、比較例1～7、以往例1～5各自的供試材料的化學(xué)組成匯總示于表1。

[表1]

(2)供試材料的制造方法

(2-1)實(shí)施例1

作為實(shí)施例1，對化學(xué)組成的影響進(jìn)行研究。進(jìn)行研究時(shí)，使用了試驗(yàn)爐的試驗(yàn)熔解按照以下步驟進(jìn)行。

(i)向30kg/ch的真空氣氛高頻感應(yīng)熔化爐投入17kg/ch的原料，在圓型的鑄錠模(ingot case)進(jìn)行澆鑄。

(ii)進(jìn)行1180℃×2小時(shí)加熱后，通過熱鍛，制作50mm厚度×120mm寬度×L長度的鍛造材料，然后通過機(jī)械加工制成兩塊45mm厚度×120mm寬度×150mm長度的熱軋母材。

(iii)然后，將兩塊熱軋母材在1180℃×90分鐘的條件下加熱，將900℃作為下限進(jìn)行再加熱，一塊形成5.5mm厚度×120mm寬度×L長度、剩余一塊形成11mm厚度×120mm寬度×L長度。

(iv)將5.5mm厚度鋼材在1130℃×15分鐘的條件下保持后進(jìn)行水冷，進(jìn)行固溶體化處理，將11mm厚度材料在1130℃×30分鐘的條件下保持后進(jìn)行水冷進(jìn)行固溶體化處理。

(v)由所得到的5.5mm厚度鋼材通過機(jī)械加工，采集圖3所示的腐蝕試驗(yàn)片，供于耐蝕性的調(diào)查。對于11mm厚度鋼材同樣地通過機(jī)械加工，采集兩塊10mm厚度×110mm寬度×200mm的試驗(yàn)片，供于JIS Z 3155中規(guī)定的FISCO試驗(yàn)(C型夾具限制對接裂紋焊接試驗(yàn))。

(2-2)實(shí)施例2

作為實(shí)施例2，對MgO·Al₂O₃夾雜物的影響進(jìn)行調(diào)查、研究。

利用電爐-AOD-VOD-澆包精煉使得具有表1中的本發(fā)明例1的化學(xué)組成的原材料形成200mm厚度的板坯，切斷為規(guī)定尺寸的鑄坯后，通過1180℃加熱多熱熱軋，形成6mm厚度的熱軋板。熱軋后在1130℃×15分鐘的條件下保持后進(jìn)行水冷。鑄造時(shí)的各種條件如表2所示。AOD工序中的通過吹入氣體進(jìn)行的攪拌，為向150ton(噸)的澆包容積以Ar吹入量75000Nm³/分鐘進(jìn)行7分鐘的Ar攪拌。

[表2]

然后對于表面通過酸洗去除氧化皮后，供于夾雜物的面積調(diào)查、夾雜物尺寸調(diào)查以及腐蝕試驗(yàn)。

為了制造各種夾雜物的存在狀態(tài)，如表2所示，進(jìn)行脫氧用的Al投入的有無、Al含量不同的硅鐵合金(ferro silicon)2號的使用、精煉→CC操作條件等的變更。

(3)高濃度硫酸耐蝕性調(diào)查

將圖3所示的腐蝕試驗(yàn)片浸漬于93％-60℃、95％-60℃和98％-90℃的硫酸96小時(shí)，由腐蝕減量算出腐蝕速度。

(4)焊接時(shí)的裂紋敏感性試驗(yàn)

對于焊接時(shí)的裂紋敏感性，進(jìn)行JIS Z 3155中規(guī)定的C形夾具限制對焊裂紋試驗(yàn)方法，進(jìn)行評價(jià)。

(4-1)試驗(yàn)片形狀

對于各材料準(zhǔn)備兩塊10mm厚度×110mm寬度×200mm的試驗(yàn)片。坡口形狀為I型。試驗(yàn)板的根部間隔g為2mm。

(4-2)所使用的焊接材料

使用具有C：0.019％、Si：4.55％、Mn：1.02％、Ni：14.02％、Cr：17.87％的化學(xué)組成的直徑3.2mm的覆皮電弧焊棒。

(4-3)焊接條件

控制于90～110A的電流量實(shí)施焊接施工。

(5)MgO·Al₂O₃系夾雜物的尺寸的調(diào)查

對于試作的鋼材，以表面形成觀察面的方式埋入20mm×10mm的面積(腐蝕由于自接觸液體的表面進(jìn)行，因此進(jìn)行板表面的觀察)，然后使用砂紙進(jìn)行表面研磨，進(jìn)行精加工研磨直至#1200為止。

對于精加工研磨后的被調(diào)查材料用EPMA進(jìn)行Al、Mg和O的映射分析。

分析儀器為日本電子株式會(huì)社制的JXA-8100，分析條件為加速電壓20kV、倍率×100等。

認(rèn)為所得到的映射圖像的同時(shí)檢出Al、Mg和O的部分為MgO·Al₂O₃，因此該檢出部作為MgO·Al₂O₃系夾雜物算出面積率。需要說明的是，該面積率為將映射視野二值化后利用圖像處理分析系統(tǒng)算出的夾雜物的面積率。本實(shí)施例中使用40個(gè)視野的平均值。另外，對于“平均粒徑”而言，二值化后通過圖像處理分析，求出夾雜物的當(dāng)量圓直徑(40個(gè)視野的平均)，將該當(dāng)量圓直徑作為平均粒徑。

面積率和平均粒徑使用NITRECO公司制LUZEX AP算出。

另外，由映射圖像估計(jì)MgO·Al₂O₃系夾雜物的平均粒徑。

(6)試驗(yàn)結(jié)果

對于實(shí)施例1的試驗(yàn)結(jié)果匯總示于表3。

[表3]

如表3所示，本發(fā)明例1～14的不銹鋼鋼材在高濃度硫酸中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。93～98％的高濃度硫酸溶液中的腐蝕速度為0.125(mm/年)以下。

如表3所示，本發(fā)明例1～14相對于以往例1～5具有同等以上的耐蝕性并且從耐焊接裂紋性的觀點(diǎn)考慮具有優(yōu)異的特性。以下說明實(shí)施例1、2的結(jié)果。

(6-1)實(shí)施例1

為了排除由于夾雜物所導(dǎo)致的影響，通過試驗(yàn)熔解試作潔凈的供試材料，對于其耐蝕性和耐焊接裂紋性進(jìn)行評價(jià)。

如表3所示，本發(fā)明例的特點(diǎn)之一在于，與以往例1～5相比，焊接裂紋敏感性低，本發(fā)明例1～14全部為FISCO裂紋1％以下。

通過將本發(fā)明例1～4和比較例4進(jìn)行對比，理解Nb的效果。即，Nb生成碳化物、氮化物，通過釘扎效果抑制晶粒生長而使得晶粒微細(xì)化，具有改善成形性的效果。另外，在適當(dāng)含量的范圍內(nèi)固定C、N，抑制成為Cr缺乏層生成的原因的Cr碳氮化物的生成，抑制母材和焊接熱影響區(qū)中的敏化。

需要說明的是，圖2的元素映射圖中，Nb的濃度高的部位(推定為Nb)沒有形成腐蝕起點(diǎn)，因此認(rèn)為NbC不具有使得高濃度硫酸耐性劣化的作用。另外，本發(fā)明的化學(xué)成分系中，發(fā)現(xiàn)降低焊接裂紋敏感性的效果。

由本發(fā)明例1～4和比較例4的結(jié)果可知，若Nb含量增加則發(fā)現(xiàn)FISCO裂紋敏感性降低的傾向。為了得到這種效果，Nb含量需要為0.5％以上。

接著，通過將本發(fā)明例5及6和比較例2進(jìn)行對比，理解Si的效果。即，Si氧化物覆膜在高濃度硫酸中為不溶性、Si為擔(dān)保耐蝕性的元素。對于Si含量不足4.0％的比較例2而言，93％硫酸環(huán)境中的耐蝕性不好。與此相對，對于Si含量為4.0％以上的本發(fā)明例5及6而言，即使93％硫酸環(huán)境中也為0.1(mm/年)以下的腐蝕速度，是耐蝕的。

接著通過將本發(fā)明例7和比較例1進(jìn)行對比，理解Cr的效果。Cr為在不銹鋼的表面形成鈍態(tài)覆膜、承擔(dān)耐蝕性的元素，但是在具有強(qiáng)的氧化作用的高濃度硫酸中，產(chǎn)生過鈍態(tài)溶解。由這種現(xiàn)象認(rèn)為不太有助于耐蝕性的提高，但是由本發(fā)明例7以及比較例1可知，在氧化力沒有98％那么強(qiáng)的93％硫酸中，Cr具有提高耐蝕性的效果。

接著，通過將本發(fā)明例8和比較例3進(jìn)行對比，理解Ni的效果。即，Ni對于得到耐蝕性而言是有用的元素，但是由比較例3的FISCO裂紋超過1％可知，若含有大量Ni則焊接裂紋敏感性降低。

接著通過將本發(fā)明例9～11和比較例5進(jìn)行對比，理解Cu的效果。即，Cu在氧化力沒有98％硫酸那么強(qiáng)的93％硫酸中，具有提高耐蝕性的效果。但是，Cu存在使得熱加工性降低的問題。另外，由比較例5的FISCO裂紋超過1％可知，若含有大量Cu則焊接裂紋敏感性降低。

接著通過將本發(fā)明例12～14和比較例6進(jìn)行對比，Mo在氧化力沒有98％硫酸那么強(qiáng)的93％硫酸中，確認(rèn)了提高耐蝕性的效果。但是，由比較例6的FISCO裂紋超過1％可知，若含有大量Mo則使得焊接裂紋敏感性降低。

由以上說明的實(shí)施例1的結(jié)果確認(rèn)了，通過滿足本發(fā)明的化學(xué)組成，93～98％的高濃度硫酸溶液中的腐蝕速度為0.1(mm/年)以下的同時(shí)FISCO裂紋為1％以下。

與此相對，對于以往例1～5而言，可知不能兼具耐蝕性和焊接裂紋敏感性。

(6-2)實(shí)施例2

實(shí)施例1中，使用試驗(yàn)熔解材料，對于MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率和尺寸小的情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。與此相對，實(shí)施例2中，對于實(shí)際設(shè)備制造時(shí)的MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率和尺寸的影響，使用200mm厚度的連續(xù)鑄造板坯澆鑄材料進(jìn)行調(diào)查。難以對于很多組成實(shí)施調(diào)查，因此，使用本發(fā)明例1的化學(xué)組成的供試材料進(jìn)行調(diào)查。結(jié)果匯總示于前述表2。

如表2的本發(fā)明例A～D所示，若MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率為0.02％以下的同時(shí)，MgO·Al₂O₃系夾雜物的平均粒徑為5.0μm以下則實(shí)現(xiàn)對于93％～98％高濃度硫酸的腐蝕速度為0.1(mm/年)以下的腐蝕速度。

另外，如表2的本發(fā)明例E所示，若MgO·Al₂O₃系夾雜物的面積率為0.02％以下，則實(shí)現(xiàn)對于93～98％高濃度硫酸的腐蝕速度為0.125(mm/年)以下的腐蝕速度。

由以上的結(jié)果可知，具有通過實(shí)施例1證實(shí)的本發(fā)明的化學(xué)組成的不銹鋼鋼材，通過MgO·Al₂O₃夾雜物的面積率進(jìn)而平均粒徑處于適當(dāng)范圍內(nèi)，得到優(yōu)異的高濃度硫酸耐蝕性。

如以上所述，本發(fā)明的不銹鋼鋼材在高濃度硫酸中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性(93～98％的高濃度硫酸溶液中的腐蝕速度：0.125(mm/年)以下)。另外，本發(fā)明的不銹鋼鋼材，相對于以往的不銹鋼鋼材，具有同等以上的耐蝕性并且從耐焊接裂紋性的觀點(diǎn)考慮具有優(yōu)異的特性。

因此，通過本發(fā)明，可以提供構(gòu)成制造高溫高濃度硫酸的儀器、或者制造將它們作為基礎(chǔ)原料得到的化學(xué)藥品、肥料、纖維等的工廠設(shè)備的耐濃硫酸性優(yōu)異的不銹鋼鋼材。