本發(fā)明涉及一種由耐火金屬或耐火金屬含量>50at％的耐火金屬合金制造組件的方法，該方法包含提供由粒子形成的粉末及在激光束或電子束作用下固化該粉末的步驟。

背景技術(shù)：

基于數(shù)字3D構(gòu)造數(shù)據(jù)，通過分層施用粉末及固化粉末來構(gòu)建組件的方法稱為添加制造法。同義使用的術(shù)語的實例為生產(chǎn)制造、3D印刷或數(shù)字光子制造。添加制造法具有以下優(yōu)勢：

˙對于組件設(shè)計的高度自由度；

˙無需工具；及

˙高資源效率。

除實現(xiàn)具有功能性設(shè)計的組件之外，也存在開發(fā)新穎材料的極大潛能，諸如具有功能上分級式構(gòu)造的材料、混合復(fù)合材料、具有優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)的材料或仿生學材料。

出于此目的，例如通過選擇性激光燒結(jié)(SLS)、選擇性激光熔融(SLM)、激光金屬沉積(LMD)、電子束熔融(EBM)或粉末床以及噴墨頭3D印刷，以金屬粉末為起始物質(zhì)具有適合性。在選擇性激光燒結(jié)/熔融的情況下，施用厚度典型地在20μm至100μm范圍內(nèi)的粉末層。如今，激光功率典型地為200W至1000W；未來也將可獲得具有更高功率的激光。隨后，激光束以高達7m/s的速率，例如在惰性氣體例如氬氣或氮氣的氛圍下掃描粉末層。在能量作用下，粉末層經(jīng)固化。典型地，此也伴隨有壓實。激光束的焦點直徑典型地在20μm至200μm范圍內(nèi)，在某些情況下高達1000μm。構(gòu)建速率典型地在5cm³/h至15cm³/h范圍內(nèi)。該方法使得組件能夠具有典型地在20μm至100μm范圍內(nèi)的表面質(zhì)量Rz及典型地在50μm至100μm范圍內(nèi)的精確度。為了增加構(gòu)建速率，有可能構(gòu)建具有小焦點直徑(例如約200μm)的邊緣區(qū)域以達成良好表面質(zhì)量及精確度。在核心區(qū)域中，粉末層經(jīng)固化/壓實具有例如1000μm的較大焦點直徑，以獲得高構(gòu)建速率。

在LMD的情況下，不與SLS/SLM一樣分層施用粉末，而實際上將粉末直接引入激光束區(qū)域中。此制造的融合珠粒典型地具有0.3mm至3mm的寬度。

在電子束熔融的情況下，施用厚度典型地在約50μm至100μm范圍內(nèi)的粉末層。當前可獲得的電子束熔融單元的典型功率為3kW至4kW。由于粉末層曝露至電子束時出現(xiàn)的帶電現(xiàn)象，通過電子束熔融，必需在粉末粒子自身之間和/或粉末粒子與預(yù)先施用且已經(jīng)固化的粉末層之間的第一通道中制造導(dǎo)電連接件，否則，在第一粉末層的情況下，制造粉末粒子與底板之間的導(dǎo)電連接件。此可例如借助于散焦電子束來進行，該散焦電子束借助于固相燒結(jié)操作而使粉末粒子彼此連接。由于電子束熔融的高達8000m/s的極高掃描速率以及相對厚粉末層的可能性，構(gòu)建速率也比選擇性激光燒結(jié)或熔融的情況下的構(gòu)建速率高得多。在Ti6Al4V的情況下，舉例而言，構(gòu)建速率為55cm³/h至80cm³/h。電子束的焦點直徑可典型在0.1mm至1mm范圍內(nèi)變化，且又具有小焦點直徑，有可能改良精確度及粗糙度，其分別典型地為130μm至200μm且Rz>100μm。

為了實現(xiàn)基于粉末的添加制造法的廣泛應(yīng)用，除改良表面粗糙度及精確度之外，仍必須解決以下技術(shù)挑戰(zhàn)：

進一步增加構(gòu)建速率

減小可行的壁厚度(當前限于約100μm)

增加操作恒定性

拓寬材料的托盤(palette)

增加組件尺寸(目前限值630×500×400mm³)

減少內(nèi)部應(yīng)力/變形。

該挑戰(zhàn)/特性受固化/壓實方法高度影響。該方法又將物理粉末特性校準至較高程度。

固化/壓實工序可通過固相燒結(jié)、液相燒結(jié)或熔融/固化進行。在固相燒結(jié)的情況下，固化/壓實典型地在0.7×至僅低于固相線溫度范圍內(nèi)的溫度下進行。在此，驅(qū)動力為表面能中的減小，同時最重要的運輸機制為擴散。擴散又可通過表面(表面擴散)、經(jīng)由晶界(晶界擴散)或經(jīng)由粒子體積(體積或晶格擴散)進行。在兩個粒子之間的接觸點區(qū)域中，內(nèi)切半徑較小，而在粒子表面區(qū)域中，半徑相對較大。倘若空位密度視半徑而定且隨半徑減小而增加，則存在自兩個粒子之間的接觸面積的區(qū)域至具有較大半徑的區(qū)域的空位擴散，否則同義地，存在自具有較大半徑的區(qū)域至粒子之間的接觸面積的原子擴散。在接觸面積區(qū)域中，所謂的燒結(jié)頸形成于粒子之間。在液相燒結(jié)的情況下，也出現(xiàn)(至少暫時)液相以及固相。

在借助于熔融法固化/壓實的情況下，伴隨固化的收縮為均勻為必需的。另外，若粉末床經(jīng)均勻加熱，則其為有利的，這又需要粉末層中充分高的熱導(dǎo)性。此外，對于壓實，有效形成的液相潤濕仍存在的固體粒子為必需的。這一方面受毛細管力(其又視粉末床的密度而定)影響，并且另一方面受表面化學作用影響。待避免的其他現(xiàn)象為馬蘭哥尼對流(Marangoni convection)及球狀化或蒸發(fā)情況。

目前，耐火金屬尚未以工業(yè)規(guī)模經(jīng)由添加制造法固化/壓實。在本發(fā)明的情形中，耐火金屬涵蓋金屬鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及錸。添加制造法尚未針對該材料廣泛建立的原因之一為適用于該制造法的粉末的有限可用性。通過目前使用的粉末，所得材料特性及操作特性對于該制造方法的廣泛應(yīng)用具有不充分質(zhì)量。

尤其需要粉末具有極佳填充特性，因此確保每一粉末層中均勻且充分高的密度。粉末層的低密度或不均勻密度導(dǎo)致不均勻收縮和/或形成相對較大孔或孔群。若粒子之間的距離較小且若燒結(jié)活性較高，則固化/壓實僅可經(jīng)由固相燒結(jié)過程在給定較短能量曝露時間下達成。舉例而言，當粉末經(jīng)由電子束熔融操作經(jīng)壓實時，經(jīng)由固相燒結(jié)的充分固化/壓實為必需的，因為在如已提及的這種情況下，在第一通道(預(yù)加熱)中，粉末層中的粒子必須在一定程度上彼此接合，以便使借助于電子束引入的電荷載流子在第二通道(熔融操作)中借助于預(yù)先構(gòu)建的層和/或借助于底板轉(zhuǎn)向。若粒子在第一通道中未彼此接合至充分高程度，則結(jié)果為帶電影響，及隨后粉末粒子的排斥及所施用粉末層的毀壞。

所施用粉末層的均勻及高密度在選擇性激光燒結(jié)及熔融的情形下也是有利的。特定言之，在激光燒結(jié)的情況下，固相中的高燒結(jié)活性具有有益結(jié)果。在激光熔融及通過液相的激光燒結(jié)的情況下，若所得熔融物具有較低表面張力，則其為有利的。若可在固相中達成充分高固化/壓實或若關(guān)于待達成的密度的要求較低，則SLS優(yōu)選歷經(jīng)SLM，因為其允許在組件中達成更好表面質(zhì)量和/或較高精確度。因此，例如有可能減少或完全消除下游加工操作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目標為提供一種允許由耐火金屬制造具有以下特性中的至少一個的組件的方法：

高表面質(zhì)量

高精確度

低壁厚度

高密度，或低誤差密度，例如孔/孔群

高靜態(tài)及動態(tài)強度

高延展性

細粒結(jié)構(gòu)

低固有應(yīng)力。

此外，該方法還準許高構(gòu)建速率。

此目標通過獨立權(quán)利要求達成。特定具體實例展示于從屬權(quán)利要求中。

本發(fā)明方法允許由耐火金屬或耐火金屬含量>50at％的耐火金屬合金制造組件。如已提及，術(shù)語耐火金屬涵蓋基于鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及錸的金屬。本發(fā)明的耐火金屬合金的耐火金屬含量>50at％，優(yōu)選>70at％或>80at％。特別優(yōu)選地，耐火金屬含量>90at％、>95at％或99at％。

根據(jù)本發(fā)明，隨后使用由粒子形成且粒度d₅₀如激光光學測量>10μm的粉末。此d₅₀數(shù)字借助于激光繞射測定法測量。測量結(jié)果報導(dǎo)為分布曲線。d₅₀表示平均粒度。d₅₀意謂50vol％粒子小于所報導(dǎo)的數(shù)字。

此外，粉末的平均表面積如通過BET方法測量>0.08m²/g。BET測量根據(jù)標準(ISO 9277:1995，測量范圍：0.01-300m²/g；儀器：Gemini II 2370；加熱溫度：130℃；加熱時間：2小時；吸附物：氮氣；經(jīng)由五點測定的體積評估)進行。BET表面積優(yōu)選>0.1m²/g或>0.13m²/g。特別優(yōu)選地，BET表面積>0.15m²/g、>0.2m²/g或>0.25m²/g。

粉末在激光束或電子束作用下經(jīng)固化和/或壓實。出于此目的，粉末優(yōu)選經(jīng)分層施用。

該方法的突出點為以下優(yōu)勢：

電子束熔融中改良的操作特性：

在電子束熔融中，在第一通道(預(yù)加熱操作)中例如通過散焦電子束，經(jīng)由固相燒結(jié)充分形成燒結(jié)頸。此阻止高能量密度(第二信道/熔融操作)的情況下的不期望的帶電影響。

由此制造的組件的高表面質(zhì)量：

本發(fā)明的粉末產(chǎn)生高填充密度(低粒子間距離)。另外，其具有極高燒結(jié)活性。此產(chǎn)生極均勻的壓實/固化方法。若關(guān)于組件密度的要求不過高，則可省略完全熔融。

高精確度：

由于固化/壓實操作可借助于固相或液相燒結(jié)(在固相及液相區(qū)域中燒結(jié))進行，因此與通過熔融/固化的固化/壓實比較，可觀察到較窄公差。

低壁厚度：

由于固化/壓實操作可通過固相或液相燒結(jié)進行，因此有可能達成與通過熔融/固化的固化/壓實相比較低壁厚度，因為防止或減少熔融物穿透入粉末層的相鄰區(qū)域中，其不為固化所預(yù)期的。

高密度及低誤差密度，諸如孔/孔群：

均勻填充特征及高燒結(jié)活性減少大孔及孔群的數(shù)目。

低固有應(yīng)力：

由于固有應(yīng)力由固化/冷卻方法誘發(fā)，因此液相部分減少具有有益結(jié)果。

細粒結(jié)構(gòu)：

由于在相對較低能量輸入下可達成相同密度，因此有可能確立更細粒結(jié)構(gòu)。

高靜態(tài)及動態(tài)強度：

前述特性，諸如高密度、細粒結(jié)構(gòu)及低誤差密度例如對于靜態(tài)與動態(tài)強度具有有益結(jié)果。

高延展性：

前述特性也對于延展性具有有益結(jié)果。

此外，本發(fā)明方法也增加構(gòu)建速率。這特別是在高程度上加快電子束熔融，因為在這種情況下完全避免不期望的帶電現(xiàn)象。

粒子宜具有至少部分朝向表面敞開的孔。此經(jīng)由表面擴散改良相鄰粒子之間的燒結(jié)頸的形成。另外，若粒子至少部分具有球形形狀，則其為有利的。與多孔表面組合，這也確保達成粉末層的均勻且高填充密度。

此外，若涂層材料具有雙峰或多峰粒子分布，則其為有利的。雙峰分布為具有兩個最大值的頻率分布。多峰分布具有至少三個最大值。雙峰或多峰分布不僅增加粉末層的填充程度并且也促進經(jīng)由固相燒結(jié)現(xiàn)象的固化/壓實。已證明雙峰或多峰粒度分布在電子束熔融的情況下極有利。

此外，若粉末包含呈由初級粒子形成的聚結(jié)物和/或聚集物形式的粒子，則其為有利的。在此情況下，粒子可至少部分呈聚集物形式、至少部分呈聚結(jié)物形式或至少部分呈聚集物與聚結(jié)物的混合物形式存在。粉末冶金中的聚集物理解為經(jīng)由較強黏結(jié)彼此接合的初級粒子團，而聚結(jié)物為經(jīng)由較弱黏結(jié)彼此接合的初級粒子團(參見例如German,R.:「Introduction to powder metallurgy science」,MPIF,Princeton(1984),32)。在本發(fā)明的情形中，聚集物指無法由習用超音波解聚集破壞的團簇，而聚結(jié)物可至少部分分解成初級粒子。此處，超音波解聚集在20kHz及600W下進行。粉末宜呈聚集物形式。形成聚集物的初級粒子之間的黏結(jié)為熔合的(冶金黏結(jié))，優(yōu)選不具有來自其他元素的輔助。特別有利地>50％，特別是>70％且極有利地>90％的所有粒子呈聚集物或聚結(jié)物形式。在此情況下，評估進行如下：獲取5個樣本且使用掃描電子顯微鏡研究。在截面影像中涵蓋20至50個粒子的放大率下，容易確定呈聚集物或聚結(jié)物形式存在的粒子的總和。此后，呈聚集物或聚結(jié)物形式存在的粒子的數(shù)目指經(jīng)評估粒子的總數(shù)，且自5個樣本測定平均值。聚結(jié)物或聚集物形式允許具有極高表面積的球形形狀的組合，又促進填充密度及固相燒結(jié)操作。

此外，已證明若粉末包含0.005at％至5at％的至少一種來自由Ni、Co、Fe及Pd組成的群的元素，則其為有利的。由于該合金化元素，甚至在極短能量曝露時間的情況下觸發(fā)晶界擴散現(xiàn)象以及表面擴散，且已證明此對于在電子束熔融的情況下接觸的粒子與在選擇性激光燒結(jié)的情況下的壓實方法均有益。由于該元素減小液體熔融相的表面張力，因此通過SLM與EBM可獲得極光滑表面。

在另一優(yōu)選具體實例中，粉末至少部分呈復(fù)合粉末形式存在。特定言之，復(fù)合粉末理解為由兩種或兩種以上相的成分組成的粉末，其中該相的成分優(yōu)選極小且均質(zhì)分布。在此，復(fù)合粉末的一種優(yōu)選可能性為至少部分呈涂層形式存在的粉末。在此，可形成極薄(例如50nm至5μm)層。已證明層包含具有熔點比近核心區(qū)域中的粒子的熔點低的金屬、合金或化合物為尤其有利的。熔點差(以K為單位)優(yōu)選為0.04至0.7×靠近中心區(qū)域的熔點(以K為單位)。優(yōu)選范圍為0.04至0.5及0.04至0.3×熔點(以K為單位)。通過此手段，不僅固相燒結(jié)現(xiàn)象有可能促進固化/壓實方法，并且也壓實經(jīng)由液相燒結(jié)進行。此處，液相優(yōu)選由粒子涂層形成。液相又可有利地初步溶解一些區(qū)域中粒子的剩余部分。另外，有利地，涂層材料具有足夠低的蒸汽壓。特定有利地，使涂層為多孔的。通過該手段，固相燒結(jié)現(xiàn)象有可能經(jīng)由固相線溫度降低與經(jīng)由表面積增加而加速。另外，若由涂層形成的相比在使用未經(jīng)涂布的粒子的情況下具有較低表面張力，則其為有利的。

多孔表層可通過流體化床方法以簡單方式沉積。在流體化床(也稱作流體床)中，通過載體介質(zhì)(優(yōu)選氣體)攪拌尚未經(jīng)涂布的粉末。在特定流速下，粉末床變?yōu)榱黧w化床。在流體化床涂層的情況下，隨后，例如可經(jīng)由噴嘴將包含優(yōu)選呈極細形式的涂層材料以及包含液體及黏合劑的漿液噴射入反應(yīng)腔室中且該漿液可沉積于粒子上。隨后，液體及黏合劑可通過習用方法移除，諸如熱處理。

然而，在簡單方式中，對于本發(fā)明必需的粉末也可通過粒化金屬粉末的前驅(qū)物(例如氧化物)后續(xù)還原制造。尤其適合的?；椒ǖ膶嵗▏婌F?；?。?；蟮倪€原步驟優(yōu)選在溫度>500℃，特別優(yōu)選>800℃下進行。

如已提及，對于本發(fā)明必需的粉末優(yōu)選用于通過電子束的反應(yīng)來壓實/固化。出于此目的，粉末經(jīng)分層施用，并且在第一步驟(預(yù)加熱操作)中經(jīng)由通過例如散焦電子束的固相燒結(jié)現(xiàn)象來固化/壓實到一定程度，使得至少部分形成燒結(jié)頸且可防止下游熔融操作中的不期望的帶電現(xiàn)象。然而，特別當固化/壓實通過固相燒結(jié)或液相燒結(jié)進行時，對于本發(fā)明必需的粉末也顯著地適用于在激光束作用下壓實。

具體實施方式

借助于以下實施例描述本發(fā)明。

實施例1

將細粒MoO₃粉末引入攪拌貯槽中且與一些水組合以便形成漿液。在噴霧粒化單元中將此漿液處理成顆粒。在兩階段方法中將該顆粒還原成Mo金屬粉末(還原溫度分別為600℃及1050℃)。在90μm下篩選以此方式制造Mo金屬粉末。粉末粒子形式為球狀且具有朝向表面敞開的孔。根據(jù)說明書中提供的定義，粒子呈聚結(jié)物/聚集物形式。如根據(jù)說明書測定的d₅₀為21μm，BET表面積為0.15m²/g。以此方式制造的粉末用于選擇性電子束熔融。操作提供于說明書中。在不導(dǎo)致熔融的條件下，通過散焦電子束進行預(yù)加熱。在通過聚焦電子束之后續(xù)掃描步驟而導(dǎo)致粒子的完全熔融的過程中，不存在不期望的帶電過程。

實施例2

混合在25μm及5μm下篩選的具有球形形狀的鎢粉末與0.1質(zhì)量％細粒Ni粉末。混合物的d₅₀及BET分別為>10μm及>0.08m²/g。通過由此制造的粉末混合物，以極短操作時間進行燒結(jié)實驗(在3分鐘中加熱至1200℃)以便在低D×t值(D為擴散系數(shù)，t為時間)下評定固相燒結(jié)性，且因此使得評估在通過散焦電子束預(yù)加熱期間和/或借助于激光束固化/壓實(激光燒結(jié))期間是否存在粒子的間的充分接觸成為可能。相比而言，在3分鐘中將具有球形形狀且篩網(wǎng)級分為5μm至25μm(BET表面積<0.08m²/g)的純W粉末加熱至1200℃。盡管在純鎢的情況下仍不可觀察到燒結(jié)頸形成，但本發(fā)明的W-Ni混合物已經(jīng)展示粒子之間的燒結(jié)頸。

實施例3

將WO3粉末引入攪拌貯槽中且與一定量水組合以便形成漿液。在噴霧?；瘑卧袑⒋藵{液處理成顆粒。在一段操作中將該顆粒還原成W金屬粉末(還原溫度1000℃)。在90μm下篩選由此制造的W金屬粉末。粉末形式為球狀且具有朝向表面敞開的孔。根據(jù)說明書中所提供的定義，粒子呈聚結(jié)物/聚集物形式。如根據(jù)說明書測定的d₅₀為17μm，BET表面積為0.18m²/g。將大致1μm厚的Ni層施用于粉末粒子。在基于實施例2的工序中，借助于快速加熱測定在較低的D×t值的條件下的固相燒結(jié)性。由于涂層，有可能甚至在1000℃下形成燒結(jié)頸。