本發(fā)明涉及一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。
背景技術(shù)：
作為使用粘結(jié)劑制造主模、型芯之類的鑄型的造型法，已知有自固性鑄型造型法。作為上述自固性鑄型造型法，已知有利用酯系固化劑使作為粘結(jié)劑的水溶性酚醛樹脂固化的鑄型造型法。
作為鑄型的造型中所用的耐火性粒子，以往廣泛地使用硅砂、鋯砂、鉻鐵礦砂、橄欖石砂等，然而近年來，如日本特開2000－153337號公報中所公開的那樣，以鋁硅酸鹽為主體的借助燒結(jié)法得到的人造合成莫來石砂由于耐火度、熱膨脹性、耐磨損性、耐破碎性優(yōu)異，因此逐漸地被投入使用。此外在最近，為了制造高強度且表面平滑的鑄型，利用熔融法制造的人造砂開始得到使用(例如日本特開2004－202577號公報等)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物是含有水溶性酚醛樹脂、和在分子內(nèi)具有聚氧亞烷基及2個以上的伯胺基的胺化合物的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。
解決問題的手段
在將包含利用熔融法制造的人造砂的再生砂作為耐火性粒子使用，利用酯系固化劑使水溶性酚醛樹脂固化而制造鑄型的情況下，與使用了新砂的情況相比，存在有鑄型強度降低的問題。
本發(fā)明提供一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，即使在將包含人造砂的再生砂作為耐火性粒子使用、利用酯系固化劑使水溶性酚醛樹脂固化而制造鑄型的情況下，也可以抑制鑄型強度的降低，并提供鑄型的制造方法。
本發(fā)明的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物是含有水溶性酚醛樹脂、和在分子內(nèi)具有聚氧亞烷基及2個以上的伯胺基的胺化合物的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，即，即使在將包含人造砂的再生砂作為耐火性粒子使用、利用酯系固化劑使水溶性酚醛樹脂固化而制造鑄型的情況下，也可以抑制鑄型強度的降低。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行說明。
本實施方式的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物(以下也稱作粘結(jié)劑組合物)是含有水溶性酚醛樹脂、和在分子內(nèi)具有聚氧亞烷基及2個以上的伯胺基的胺化合物的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。該鑄型造型用粘結(jié)劑組合物即使在將包含人造砂的再生砂作為耐火性粒子使用、利用酯系固化劑使水溶性酚醛樹脂固化而制造鑄型的情況下，也可以抑制鑄型強度的降低。雖然起到此種效果的理由并不確定，然而可以認(rèn)為，因伯胺基與水溶性酚醛樹脂的羥甲基反應(yīng)而形成交聯(lián)，此外聚亞烷基與酚羥基形成物理交聯(lián)，由此使得粘合劑強度提高，可以抑制鑄型強度的降低。
＜鑄型造型用粘結(jié)劑組合物＞
〔水溶性酚醛樹脂〕
所述水溶性酚醛樹脂是能夠利用酯化合物固化的樹脂，通常是通過在堿性條件下使苯酚化合物與醛化合物縮聚而得的樹脂。作為其中的苯酚化合物，可以使用苯酚、雙酚A、雙酚F、甲酚、3，5－二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、壬基苯酚、對叔丁基苯酚、異丙烯基苯酚、苯基苯酚、包括其他的取代苯酚的苯酚類、或腰果殼液之類的各種苯酚化合物的混合物等的1種或混合使用2種以上。另外，作為醛化合物，可以使用甲醛、糠醛、乙二醛等的1種或混合使用2種以上。這些化合物根據(jù)需要可以作為水溶液使用。另外，也可以向它們中混合尿素、三聚氰胺、環(huán)己酮等能夠與醛化合物縮合的單體、或甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等1價的脂肪族醇化合物、或水溶性高分子的聚丙烯酸鹽、或纖維素衍生物高分子、聚乙烯醇、木質(zhì)素衍生物等。
作為所述水溶性酚醛樹脂的合成中所用的堿催化劑，可以舉出LiOH、NaOH、KOH等堿金屬的氫氧化物，然而特別優(yōu)選NaOH、KOH。另外，也可以將這些堿催化劑混合使用。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的固體成分質(zhì)量(在105℃干燥3小時后的固體質(zhì)量)優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的固體成分質(zhì)量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。另外，從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的固體成分質(zhì)量優(yōu)選為30～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為800以上。從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為8000以下，更優(yōu)選為5000以下。另外，從提高鑄型強度的觀點考慮，所述水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為500～8000，更優(yōu)選為800～5000。而且，水溶性酚醛樹脂的重均分子量是利用實施例中記載的方法測定。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述水溶性酚醛樹脂的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。從提高操作性的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述水溶性酚醛樹脂的含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。另外，從提高鑄型強度的觀點、以及提高操作性的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述水溶性酚醛樹脂的含量優(yōu)選為30～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為45～90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～80質(zhì)量％。
〔胺化合物〕
所述胺化合物是在分子內(nèi)具有聚氧亞烷基及2個以上的伯胺基的化合物。作為所述胺化合物的具體例，可以舉出聚氧亞乙二胺、聚氧亞丙二胺、聚氧亞丁二胺、聚氧亞乙三胺、聚氧亞丙三胺、聚氧亞丁三胺等。作為此種胺化合物的制品的例子，可以舉出Huntsman公司的JEFFAMINE(注冊商標(biāo))D－230(分子量230)、D－400(分子量400)、D－2000(分子量2000)、D－4000(分子量4000)、ED－600(分子量600)、ED－900(分子量900)、ED－2003(分子量2000)、HK－511(分子量220)、EDR－148(分子量148)、EDR－176(分子量176)、XTJ－542(分子量1000)、XTJ－533(分子量2000)、XTJ－536(分子量2000)、T－403(分子量440)、T－3000(分子量3000)、T－5000(分子量5000)、Air Products公司的Ancamine(注冊商標(biāo))1922A(分子量220)、BASF公司的BAXXODUR(注冊商標(biāo))EC－301(分子量230)、EC－302(分子量400)、EC－303(分子量2000)、EC－310(分子量440)、EC－311(分子量5000)。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述胺化合物中的聚氧亞烷基的個數(shù)優(yōu)選為1個以上，更優(yōu)選為2個以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3個以上。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基的重復(fù)單元的個數(shù)優(yōu)選為2個以上。從提高操作性的觀點考慮，所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基的重復(fù)單元的個數(shù)優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15以下。另外，從提高鑄型強度的觀點、以及提高操作性的觀點考慮，所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基的重復(fù)單元的個數(shù)優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為2～20，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15。
作為所述聚氧亞烷基，從提高鑄型強度的觀點考慮，優(yōu)選為選自聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、以及將氧亞乙基和氧亞丙基嵌段或無規(guī)地加成而得的聚氧亞烷基中的1種以上，更優(yōu)選為選自聚氧亞乙基及聚氧亞丙基中的1種以上。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述胺化合物中的伯胺基的個數(shù)優(yōu)選為2個以上，從減少由熱分解造成的氮氣的觀點考慮，優(yōu)選為5以下。另外，從提高鑄型強度的觀點考慮，所述胺化合物中的伯胺基的個數(shù)優(yōu)選為2～5。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述胺化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為200以上。從提高操作性的觀點考慮，所述胺化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為800以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為500以下。另外，從提高鑄型強度的觀點、以及提高操作性的觀點考慮，所述胺化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為80～1000，更優(yōu)選為100～800，進(jìn)一步優(yōu)選為120～600，更進(jìn)一步優(yōu)選為200～500。
從提高鑄型強度的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述胺化合物的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。從提高操作性的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述胺化合物的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。另外，從提高鑄型強度的觀點、以及提高操作性的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述胺化合物的含量優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，再進(jìn)一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，再更進(jìn)一步優(yōu)選為1～6質(zhì)量％。
所述胺化合物的添加的方法可以是將所述酚醛樹脂、所述胺化合物、以及其他成分一起混合，也可以預(yù)先將所述胺化合物添加到所述酚醛樹脂中。在添加到所述酚醛樹脂中的情況下，可以在合成反應(yīng)前添加，也可以在合成反應(yīng)中添加，還可以在合成反應(yīng)后添加。從使添加量穩(wěn)定化的觀點考慮，優(yōu)選在合成反應(yīng)中添加粘結(jié)劑組合物。另外，從制造的容易度的觀點考慮，優(yōu)選將所述胺化合物溶解于溶劑中制成溶液后添加。溶劑沒有限制，然而從溶解性的觀點考慮優(yōu)選為水。
〔其他成分〕
所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物也可以以不妨礙本實施方式的效果的程度含有水、硅烷偶聯(lián)劑、尿素、表面活性劑、醇類等添加劑。而且，如果在所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中含有硅烷偶聯(lián)劑，則可以進(jìn)一步提高所得的鑄型的最終強度，因此優(yōu)選。作為所述硅烷偶聯(lián)劑的例子，可以舉出γ－(2－氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。從提高鑄型強度的觀點考慮，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～1質(zhì)量％。
＜鑄型的制造方法＞
在本實施方式的鑄型的制造方法中，可以直接利用以往的鑄型的制造工藝來制造鑄型。作為優(yōu)選的鑄型的制造方法，可以舉出具有至少將所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物及耐火性粒子混合而得到鑄型用組合物的混合工序、以及將所述鑄型用組合物裝填于型箱并使該鑄型用組合物固化的固化工序的鑄型的制造方法。該鑄型的制造方法即使在將包含人造砂的再生砂作為耐火性粒子使用，利用酯系固化劑使水溶性酚醛樹脂固化而制造鑄型的情況下，也可以抑制鑄型強度的降低。
〔耐火性粒子〕
作為本實施方式的鑄型的制造方法中能夠使用的耐火性粒子，可以使用硅砂、鉻鐵礦砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石砂、合成莫來石砂等以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用將使用完畢的耐火性粒子回收后進(jìn)行再生處理而得的再生砂，然而從經(jīng)濟性的觀點、以及體現(xiàn)該鑄型的制造方法的效果的觀點考慮，優(yōu)選再生砂。特別是從體現(xiàn)本實施方式的效果的觀點考慮，優(yōu)選包含人造砂的再生砂，更優(yōu)選包含利用熔融法得到的人造砂的再生砂。在該鑄型的制造方法中使用了再生砂的情況下，與在以往的鑄型的制造方法中使用了再生砂的情況相比，可以提高鑄型的強度。而且，耐火性粒子可以單獨使用或并用2種以上。
為了更加有效地發(fā)揮所述鑄型的制造方法的效果，所述耐火性粒子優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的所述包含人造砂的再生砂，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選以大致100質(zhì)量％含有，而且，所謂“以大致100質(zhì)量％含有”是指，即使是所述包含人造砂的再生砂以外的耐火性粒子在不可避免地含有的情況下，只要其含有率為2質(zhì)量％以下，則也可以含有。
作為所述人造砂，可以使用利用熔融法、燒結(jié)法、以及火焰熔融法的任意方法得到的人造砂，然而從體現(xiàn)本實施方式的效果的觀點考慮，優(yōu)選含有利用熔融法得到的人造砂。所述所謂利用熔融法得到的人造砂是指，使用例如含有氧化鋁和二氧化硅的起始原料，利用熱等使之熔融，進(jìn)行?；玫娜嗽焐?。特別是，從耐火性及生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選含有40重量％以上的氧化鋁的氧化鋁砂，更優(yōu)選含有55～90重量％的氧化鋁的氧化鋁砂，進(jìn)一步優(yōu)選含有67～90重量％的氧化鋁的氧化鋁砂。
使所述起始原料的熔融物?；姆椒梢耘e出將該熔融物噴霧的方法、向該熔融物吹送空氣的方法等。即，熔融物在空氣中在熔融狀態(tài)下被風(fēng)碎為給定的粒度分布的粒子，風(fēng)碎后，由于熔融粒子自身的表面張力，成為給定的表面積的鑄件砂(耐火性粒子)。熔融方法沒有特別限定，可以利用電弧爐、坩堝爐、感應(yīng)電爐(高頻爐、低頻爐等)、電阻式電爐、反射爐、回轉(zhuǎn)爐、真空熔化爐、沖天爐等使之熔融?；蛘咭部梢允褂脤⑵鹗荚显诨鹧嬷腥廴诙驙罨姆椒?火焰熔融法)。
所述起始原料例如可以從具有耐火性的礦產(chǎn)原料或合成原料中選擇。例如，作為氧化鋁源，可以舉出鋁礬土、礬土頁巖、氧化鋁、氫氧化鋁等。另外，作為二氧化硅源，可以舉出硅石、硅砂、石英、方英石、非晶質(zhì)二氧化硅、長石、葉蠟石等。另外，作為既是氧化鋁源也是二氧化硅源，可以舉出高嶺土、礬土頁巖、鋁礬土、云母、硅線石、紅柱石、莫來石、沸石、蒙脫石、埃洛石等。這些起始原料可以單獨使用，或者混合使用2種以上。
所述再生砂是在利用使用水溶性酚醛樹脂造型而得的鑄型制造鑄件后將零散的砂利用通常的再生方法(濕式、干式、熱式等)進(jìn)行1次以上的再生處理而得的砂，而利用干式(特別是磨耗式)再生的砂不僅收率高，而且在經(jīng)濟上優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，也可以將這些再生方法組合后進(jìn)行再生。
在所述固化工序中，作為使該鑄型用組合物固化的方法，可以使用公知一般的手法。特別是，從體現(xiàn)本實施方式的效果的觀點考慮，優(yōu)選將固化劑混合到鑄型用組合物中、利用該固化劑使鑄型造型用粘結(jié)劑組合物固化的自固性鑄型造型法；通過通入氣體而使鑄型造型用粘結(jié)劑組合物固化的氣體固化鑄型造型法。
所述自固性鑄型造型法中，在所述混合工序中，至少將所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、所述耐火性粒子、以及固化劑混合。所述固化劑只要是使所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物固化的物質(zhì)，就可以沒有特別限定地使用，然而從提高鑄型強度的觀點考慮，優(yōu)選酯化合物。
所述自固性鑄型造型法中可以使用的酯化合物是可以作為水溶性酚醛樹脂的固化劑使用的以往公知的酯化合物。作為該酯化合物，可以舉出內(nèi)酯類或由碳原子數(shù)1～10的一元或多元醇與碳原子數(shù)1～10的有機羧酸導(dǎo)出的有機酯化合物的單獨一種或混合物，然而在自固性鑄型造型法中優(yōu)選使用γ－丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、ε－己內(nèi)酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、三乙酸甘油酯等。
所述自固性鑄型造型法中的所述耐火性粒子與所述粘結(jié)劑組合物與所述固化劑的比率可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，然而從提高鑄型強度的觀點考慮，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述粘結(jié)劑組合物優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為300質(zhì)量份以下。從提高鑄型的最終強度的觀點考慮，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述固化劑優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。
所述氣體固化鑄型造型法中，在所述固化工序中將所述鑄型用組合物裝填于氣體用型箱中，通入氣體，由此使所述鑄型用組合物固化。所述氣體只要是使所述鑄型用組合物固化的氣體，就可以沒有特別限定地使用，然而從提高鑄型強度的觀點考慮，優(yōu)選酯化合物、二氧化碳。
所述氣體固化鑄型造型法中可以使用的酯化合物是可以作為水溶性酚醛樹脂的固化劑使用的以往公知的酯化合物。從提高鑄型強度的觀點考慮，所述氣體固化鑄型造型法中所用的酯化合物優(yōu)選為甲酸甲酯。
在以二氧化碳作為固化劑的情況下，硼砂或硼酸等作為硼酸化合物的氧陰離子化合物不可缺少。這是因為，氧陰離子化合物吸收二氧化碳后才形成離聚物，將水溶性酚醛樹脂加以高分子化。優(yōu)選硼酸或四硼酸鈉十水合物(硼砂)、四硼酸鉀十水合物、偏硼酸鈉、五硼酸鈉、五硼酸鉀等硼酸鹽。從鑄型的固化速度及強度的方面考慮，氧陰離子化合物的添加量相對于水溶性酚醛樹脂100質(zhì)量份為1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為5～10質(zhì)量份。作為其他氧陰離子化合物，可以舉出鋁酸鹽、錫酸鹽等。
所述氣體固化鑄型造型法中的所述耐火性粒子與所述粘結(jié)劑組合物的比率可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，然而從提高鑄型強度的觀點考慮，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述粘結(jié)劑組合物優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。
在所述混合工序中，作為將各原料混合的方法，可以使用公知一般的手法，例如可以舉出利用間歇式混合機添加各原料并進(jìn)行混煉的方法、向連續(xù)混合機供給各原料并進(jìn)行混煉的方法。
關(guān)于上述的實施方式，本發(fā)明進(jìn)一步公開以下的組合物、制造方法、或用途。
＜1＞一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有水溶性酚醛樹脂、和在分子內(nèi)具有聚氧亞烷基及2個以上的伯胺基的胺化合物。
＜2＞根據(jù)＜1＞的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述水溶性酚醛樹脂的固體成分質(zhì)量(在105℃干燥3小時后的固體質(zhì)量)優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為800以上，優(yōu)選為8000以下，更優(yōu)選為5000以下，優(yōu)選為500～8000，更優(yōu)選為800～5000。
＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述水溶性酚醛樹脂的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為45～90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～80質(zhì)量％。
＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述胺化合物中的聚氧亞烷基的個數(shù)優(yōu)選為1個以上，更優(yōu)選為2個以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3個以上。
＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述聚氧亞烷基中的氧亞烷基的重復(fù)單元的個數(shù)優(yōu)選為2個以上，且優(yōu)選為30個以下，更優(yōu)選為20個以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15個以下，優(yōu)選為2～30個，更優(yōu)選為2～20個，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15個。
＜7＞根據(jù)＜1＞～＜6＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述聚氧亞烷基優(yōu)選為選自聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、以及將氧亞乙基與氧亞丙基嵌段或無規(guī)地加成而得的聚氧亞烷基中的1種以上，更優(yōu)選為選自聚氧亞乙基及聚氧亞丙基中的1種以上。
＜8＞根據(jù)＜1＞～＜7＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述胺化合物中的伯胺基的個數(shù)為2個以上，且優(yōu)選為5個以下，優(yōu)選為2～5個。
＜9＞根據(jù)＜1＞～＜8＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述胺化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為200以上，且優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為800以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為500以下，優(yōu)選為80～1000，更優(yōu)選為100～800，進(jìn)一步優(yōu)選為120～600，更進(jìn)一步優(yōu)選為200～500。
＜10＞根據(jù)＜1＞～＜9＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述胺化合物為選自聚氧亞乙二胺、聚氧亞丙二胺、聚氧亞丁二胺、聚氧亞乙三胺、聚氧亞丙三胺、聚氧亞丁三胺中的至少1種。
＜11＞根據(jù)＜1＞～＜10＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述胺化合物的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，且優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，再進(jìn)一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，再更進(jìn)一步優(yōu)選為1～6質(zhì)量％。
＜12＞根據(jù)＜1＞～＜11＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。
＜13＞根據(jù)＜14＞的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為選自γ－(2－氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少1種。
＜14＞根據(jù)＜12＞或＜13＞的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中的所述硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～1質(zhì)量％。
＜15＞一種鑄型的制造方法，其具有：將＜1＞～＜14＞中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物及耐火性粒子混合而得到鑄型用組合物的混合工序、以及將所述鑄型用組合物裝填于型箱中并使該鑄型用組合物固化的固化工序。
＜16＞根據(jù)＜15＞的鑄型的制造方法，其中，所述耐火性粒子優(yōu)選為選自硅砂、鉻鐵礦砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石砂、合成莫來石砂、再生砂中的至少1種，更優(yōu)選為再生砂。
＜17＞根據(jù)＜16＞的鑄型的制造方法，其中，所述再生砂為包含人造砂的再生砂。
＜18＞根據(jù)＜15＞～＜17＞的鑄型的制造方法，其中，所述耐火性粒子優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的包含人造砂的再生砂，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選以大致100質(zhì)量％含有。
＜19＞根據(jù)＜17＞或＜18＞的鑄型的制造方法，其中，所述人造砂優(yōu)選利用熔融法、燒結(jié)法、以及火焰熔融法的任意一種方法得到，更優(yōu)選利用熔融法得到。
＜20＞根據(jù)＜15＞～＜19＞的中任一項的鑄型的制造方法，其中，所述混合工序是至少將所述鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、所述耐火性粒子、以及固化劑混合的工序，所述固化工序是利用該固化劑使鑄型造型用粘結(jié)劑組合物固化的工序。
＜21＞根據(jù)＜20＞的鑄型的制造方法，其中，所述固化劑優(yōu)選為酯化合物，更優(yōu)選為內(nèi)酯類或由碳原子數(shù)1～10的一元或多元醇與碳原子數(shù)1～10的有機羧酸導(dǎo)出的有機酯化合物的單獨一種或混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為γ－丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、ε－己內(nèi)酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、三乙酸甘油酯。
＜22＞根據(jù)＜20＞或＜21＞的鑄型的制造方法，其中，對于所述耐火性粒子與所述粘結(jié)劑組合物與所述固化劑的比率，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述粘結(jié)劑組合物優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述固化劑優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。
＜23＞根據(jù)＜15＞～＜22＞中任一項的鑄型的制造方法，其中，所述固化工序是通過將所述鑄型用組合物裝填于氣體用型箱中、并通入氣體而使所述鑄型用組合物固化的工序。
＜24＞根據(jù)＜23＞的鑄型的制造方法，其中，所述固化劑優(yōu)選為酯化合物，更優(yōu)選為甲酸甲酯。
＜25＞根據(jù)＜23＞或＜24＞的鑄型的制造方法，其中，關(guān)于所述耐火性粒子與所述粘結(jié)劑組合物的比率，相對于所述耐火性粒子10000質(zhì)量份，所述粘結(jié)劑組合物優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。
＜26＞＜1＞～＜14＞的中任一項的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物作為鑄型造型用的粘結(jié)劑的用途。
[實施例]
以下，對具體地表示本發(fā)明的實施例等進(jìn)行說明。
＜原料的評價方法＞
〔水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)〕
水溶性酚醛樹脂的重均分子量(Mw)是利用GPC(凝膠滲透色譜)在下述條件下測定。
(a)樣品制備：向試樣中加入相同重量的離子交換水，加入0.1質(zhì)量％的H2SO4而中和。過濾分離所生成的沉淀，水洗，干燥。將其溶解于四氫呋喃(THF)中，制備出GPC用的樣品。
(b)色譜柱：使用Guard Column TSX(東洋曹達(dá)工業(yè)公司制)HXL(6.5mmφ×4cm)1根、TSK3000HXL(7.8mmφ×30cm)1根、和TSK2500HXL(7.8mmφ×30cm)1根。從注入口側(cè)依照Guard Column－3000HXL－2500HXL的順序連接。
(c)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：重均分子量已知的單分散聚苯乙烯(東洋曹達(dá)工業(yè)公司制)
(d)洗脫液：THF(流速：1cm3/min)
(e)柱溫：25℃
(f)檢測器：紫外分光光度計(在苯酚的紫外吸收的最大峰的波長下進(jìn)行定量)
(g)用于計算分子量的分割法：時間分割(2sec)
胺化合物的重均分子量(Mw)使用了產(chǎn)品目錄值。
＜水溶性酚醛樹脂的制備＞
〔苯酚－甲醛改性樹脂(水溶性酚醛樹脂1)〕
在安裝有溫度計及攪拌機的2升玻璃容器中，混合苯酚773g、48.5質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液190g、水323g，加熱到82℃。其后，加入50％福爾馬林溶液937g，在82℃進(jìn)行反應(yīng)，得到在上述條件下測定出的重均分子量約為3000的苯酚－甲醛改性樹脂。
＜實施例1～10、比較例1～23、參考例1～3＞
〔耐火性粒子〕
[新砂的制備]
新砂使用了Espar#60L(山川產(chǎn)業(yè)株式會社制)。
[再生砂的制備]
相對于利用熔融法制造的人造氧化鋁砂(“Espar#60L”山川產(chǎn)業(yè)株式會社制)的新砂，添加水溶性酚醛樹脂(“Kao Step SH－8010”Kao-Quaker公司制)、作為酯化合物系固化劑的三乙酸甘油酯，將它們混煉，使用所得的混煉砂制造鑄型。在使用所得的鑄型進(jìn)行鑄造后，進(jìn)行再生處理，將所得的砂作為再生砂使用。
〔粘結(jié)劑組合物的制備〕
將表2中記載的水溶性酚醛樹脂、水、48.5質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液、48.5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液、鋁酸鈉、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)公司制KBM－403)、以及表1中記載的胺化合物、醚化合物分別以表2中記載的質(zhì)量比混合而得到粘結(jié)劑組合物。而且，表2中的“平均AO加成摩爾數(shù)”是指聚氧亞烷基中的氧亞烷基的重復(fù)單元的平均數(shù)，Kao Step SQ―7000及Kao Step C－810(均為花王株式會社制水溶性酚醛樹脂)的有效成分濃度均為50～70質(zhì)量％。
[表1]
〔鑄型的壓縮強度的評價(實施例1～9、比較例1～20、參考例1～3)〕
相對于耐火性粒子10000質(zhì)量份，混煉粘結(jié)劑組合物100質(zhì)量份、γ－丁內(nèi)酯25質(zhì)量份，使用所得的鑄型用組合物進(jìn)行成型，測定出所得的測試件(50mm×50mmφ)的24小時后的壓縮強度。壓縮的速度以5mm/sec進(jìn)行，壓縮強度的計算是根據(jù)負(fù)荷/測試件的截面積算出。將各實施例及比較例的測定結(jié)果表示于表2中。填入鑄型用組合物時的氣氛溫度、以及壓縮強度評價時的氣氛溫度統(tǒng)一為5℃、55％RH。另外，填入時的鑄型用組合物的溫度設(shè)為與進(jìn)行填入時的氣氛溫度相同。
〔鑄型的壓縮強度的評價(實施例10、比較例21～23)〕
在間歇式混合機中相對于耐火性粒子1000質(zhì)量份，將粘結(jié)劑組合物100質(zhì)量份混煉1分鐘，填充到具有與上述相同大小的測試件的8型腔的氣體固化用木模中后，以氣體溫度30℃、通氣量20升/分鐘、氣體壓力0.2MPa通入二氧化碳30秒，使之固化而得到測試件。壓縮的速度等測定條件與上述實施例1～9等的壓縮強度的評價相同。
[操作性(臭氣)的評價方法]
利用感官評價了將粘結(jié)劑組合物與γ―丁內(nèi)酯直接混合時的臭氣。
將各實施例及比較例的結(jié)果表示于表2中。
[表2]