本方法屬于基體表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基體表面的固體潤滑復(fù)合涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳化鉻具有高硬度、高熔點、高彈性模量、耐化學(xué)腐蝕以及耐磨損等優(yōu)良性能，是一種廣泛應(yīng)用的金屬碳化物，當作為基體表面涂層材料應(yīng)用時，在刀具、模具、葉片等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

近幾年來，隨著納米技術(shù)的進步和涂層技術(shù)的發(fā)展，新型的納米結(jié)構(gòu)涂層逐步走向市場。新型納米結(jié)構(gòu)涂層綜合具有高硬度、高韌性、高耐磨和高溫抗氧化性等特點，已成為刀具等基體表面涂層發(fā)展的最新方向。納米復(fù)合涂層是指涂層中納米尺度的晶粒均勻彌散分布在晶態(tài)或非晶態(tài)的第二相基體中，形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合涂層最典型的結(jié)構(gòu)是MeN/Si₃N₄，Me為過渡金屬元素，如Ti、Cr、W、V等。

Veprek等采用PECVD方法制備的nc-TiN/a-Si₃N₄(TiSi₂)納米復(fù)合涂層硬度達到了80-105GPa，但該結(jié)果重復(fù)性很差。

含Si元素的復(fù)合涂層中影響涂層力學(xué)性能的主要因素是Si含量。在nc-TiN/a-Si₃N₄復(fù)合涂層體系中，隨著Si含量的增加，復(fù)合膜的硬度先升高后逐漸降低，在Si含量為4～10at.％時，TiN/Si₃N₄納米復(fù)合涂層產(chǎn)生超硬效應(yīng)，當Si含量為9at％時，硬度達到最大值45GPa。劉傳勝等用多弧磁控濺射制備TiSiN納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)Si原子分數(shù)為6.3％時，涂層顯微硬度40GPa，摩擦系數(shù)0.89。另外，在其它含Si元素的納米復(fù)合涂層體系，如Cr-Si-N，Zr-Si-N以及Ti-Al-Si-N等中也發(fā)現(xiàn)了硬度異常升高的現(xiàn)象。H.C.Barshilia等人采用非平衡反應(yīng)直流磁控濺射合成不同Si含量的CrSiN、CrAlSiN、TiAlSiN納米復(fù)合涂層，結(jié)果顯示在Si含量7.5％時，CrSiN和CrAlSiN涂層硬度達到最大值，分別是29GPa和32GPa。而TiAlSiN涂層在Si含量為6.9％時硬度最高，達到38GPa。

然而，目前構(gòu)筑的含Si元素的納米復(fù)合涂層常采用三元甚至四元體系，并且需要嚴格控制涂層中Si元素含量才能獲得理想的涂層性能，這無疑增加了工藝控制的難度。另外，納米復(fù)合涂層由于其超高的硬度而具有優(yōu)異的耐磨性能，但是摩擦系數(shù)普遍較高，難以滿足對潤滑性能有較高要求的防護領(lǐng)域和使用工況，限制了其應(yīng)用范圍。

切削刀具表面涂層技術(shù)是近幾十年來適應(yīng)市場需求發(fā)展起來的材料表面改性技術(shù)。采用涂層技術(shù)可以有效提高切削刀具的使用壽命，使刀具獲得優(yōu)良的綜合性能，從而大幅度提高機械加工效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種基體表面的富碳碳化鉻納米復(fù)合超硬自潤滑涂層，該復(fù)合涂層由硬質(zhì)相多晶CrC與潤滑相納米晶碳(簡稱nc-C)組成，并且以多晶CrC為基質(zhì)，nc-C鑲嵌在該多晶CrC基質(zhì)中，形成“內(nèi)晶型”的nc-C/CrC復(fù)合涂層。該nc-C/CrC復(fù)合涂層具有如下優(yōu)點：

(1)包含硬質(zhì)相CrC與潤滑相nc-C，不僅保持了CrC涂層高硬度、低磨損的特點，同時具有nc-C材料優(yōu)異的自潤滑特性；

(2)具有特殊的納米復(fù)合增強增韌結(jié)構(gòu)：一方面碳納米晶進入碳化鉻基質(zhì)中形成“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)，碳納米晶在碳化鉻晶粒內(nèi)形成大量次界面和微裂紋，有利于細化碳化鉻基體顆粒，削弱主晶界的作用；另一方面碳納米晶釘扎在碳化鉻基質(zhì)晶界處形成“晶間型”結(jié)構(gòu)，對主晶界起到局部強化效果。因此該“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)是一種特殊的納米復(fù)合增強增韌結(jié)構(gòu)，使復(fù)合涂層的硬度超過40Gpa，達到超硬涂層的硬度，這對提升涂層的耐磨性能具有很大益處；同時，該復(fù)合涂層的磨損率達10^-16m³/N·m量級，在大氣環(huán)境中的平均干摩擦系數(shù)低至0.2以下，明顯低于傳統(tǒng)CrC硬質(zhì)涂層的摩擦系數(shù)(＞0.4)，對基體具有良好的防護作用，尤其適用于防護在高磨損、高摩擦環(huán)境下作業(yè)的基體，例如金屬或合金質(zhì)機械運動基礎(chǔ)件，如活塞環(huán)、齒輪、閥門、滑片、密封環(huán)等，從而有效提高基體的綜合性能及服役壽命，以滿足現(xiàn)代機械工業(yè)飛速發(fā)展對零部件表面防護問題的迫切需求，具有很好的應(yīng)用價值。

另外，為了改善基體與該CrC/a-C復(fù)合涂層間的結(jié)合性能，同時釋放CrC/a-C復(fù)合涂層中的部分應(yīng)力，作為優(yōu)選，在基體與CrC/a-C復(fù)合涂層之間設(shè)置軟質(zhì)Cr過渡層。

本發(fā)明還提供了一種制備上述基體表面的富碳碳化鉻納米復(fù)合超硬自潤滑涂層的方法，該方法采用多弧離子鍍技術(shù)，以金屬Cr為靶材，以高純Ar為工作氣體，C₂H₂為反應(yīng)氣體，對表面清洗處理后的基體施加負偏壓，對Cr靶施加靶電流，在基體表面沉積該具有“內(nèi)晶型”的nc-C/CrC納米復(fù)合涂層。

作為優(yōu)選，沉積之前腔體抽真空至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

作為優(yōu)選，所述的Ar流量為300～400sccm，氣壓保持為0.7～1.5Pa。

作為優(yōu)選，所述的C₂H₂流量為50～200sccm，C₂H₂分壓保持為0.1～0.4Pa。

作為優(yōu)選，所述的Cr靶電流為40～80A。

所述的Cr靶數(shù)目不限，作為優(yōu)選，在2≤Cr靶數(shù)目≤8，并且以基體為中心，Cr靶優(yōu)選為對稱分布。

作為優(yōu)選，所述的Cr靶純度為99％以上。

作為優(yōu)選，所述的C₂H₂及氬氣純度選用99.9％以上。

作為優(yōu)選，待該nc-C/CrC納米復(fù)合涂層沉積完畢后，在真空環(huán)境下冷卻至200～250℃以下，然后在氮氣保護氣氛下冷卻至80～100℃以下，最后放氣開腔出爐，即在基體表面獲得nc-C/CrC納米復(fù)合涂層。

所述的基體表面的清洗處理包括超聲清洗、多弧離子鍍反濺射清洗等中的一種或幾種。其中，多弧離子鍍反濺射清洗是指將基體放入多弧離子鍍設(shè)備腔體，腔體通入高純Ar，以金屬Cr為靶材，對Cr靶施加直流電流，在基體負偏壓下轟擊基體進行的偏壓反濺射清洗。

作為優(yōu)選，所述的腔體溫度為300～400℃。

作為優(yōu)選，清洗之前腔體本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

作為優(yōu)選，所述的Ar流量為100～300sccm。

作為優(yōu)選，所述的靶電流為50～70A。

作為優(yōu)選，所述的基體負偏壓為-800～-1300V。

作為優(yōu)選，在本發(fā)明利用多弧離子鍍技術(shù)在基體沉積nc-C/CrC納米復(fù)合涂層之前，首先在基體表面利用多弧離子鍍技術(shù)沉積軟質(zhì)Cr過渡層，以改善基體與成分迥異的nc-C/CrC復(fù)合涂層間的結(jié)合性能，同時釋放nc-C/CrC復(fù)合涂層中的部分應(yīng)力。即，將基體放入多弧離子鍍設(shè)備腔體，腔體通入高純Ar，以金屬Cr為靶材，對Cr靶施加電流，基體施加負偏壓，在基體表面沉積Cr過渡層。

作為優(yōu)選，所述的腔體溫度為300～400℃。

作為優(yōu)選，沉積之前腔體本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

作為優(yōu)選，所述的Ar流量為300～400sccm，工作氣壓為0.7～0.8Pa。

作為優(yōu)選，所述的Cr靶弧電流為50～70A。

作為優(yōu)選，所述的基體負偏壓為-20V～-40V。

作為優(yōu)選，所述的沉積時間為10～30分鐘。

上述制備方法中，當其他條件不變時可以通過控制Cr靶電流和/或反應(yīng)氣體C₂H₂流量(分壓)來調(diào)控復(fù)合涂層中CrC相與a-C相的含量。

另外，本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗探索后發(fā)現(xiàn)，沉積該nc-C/CrC復(fù)合涂層時，保持其他條件不變，可以通過控制基體負偏壓來調(diào)控該復(fù)合涂層中CrC與碳的結(jié)晶狀態(tài)和納米團聚特征。作為優(yōu)選，所述的基體負偏壓為-200～-300V。究其原因如下：

沉積偏壓是物理氣相沉積技術(shù)中重要的薄膜制備工藝參數(shù)之一，其決定了薄膜沉積過程中離子轟擊的能量，直接影響了薄膜沉積的形核過程和生長動力學(xué)。在本發(fā)明的nc-C/CrC復(fù)合涂層沉積過程中，當基體負偏壓較低時，帶電粒子能量就較小，在基體表面遷移能力較弱，導(dǎo)致CrC結(jié)晶不完善，為納米晶形式，不利于多晶的形成；同時，低能粒子的轟擊使基體溫度較低，達不到C的晶化溫度，因此易出現(xiàn)非晶碳(a-C)相，不利于納米晶碳(nc-C)轉(zhuǎn)變。而隨著基體負偏壓增加，帶電粒子轟擊能量增加，在基體表面的遷移能力增強，促使CrC晶粒充分長大，由納米晶向多晶轉(zhuǎn)變形成基質(zhì)相；此外，轟擊能量的增加導(dǎo)致基體溫度升高，達到了C的晶化溫度，有利于非晶碳(a-C)向納米晶碳(nc-C)轉(zhuǎn)變。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中以鈦合金球閥為基體的nc-C/CrC復(fù)合涂層的掃描電鏡結(jié)果圖：(a)表面形貌，(b)截面形貌；

圖2是本發(fā)明實施例1中以鈦合金球閥為基體的nc-C/CrC復(fù)合涂層的透射電鏡結(jié)果圖；

圖3是本發(fā)明實施例1中以鈦合金球閥為基體的nc-C/CrC復(fù)合涂層的硬度測試結(jié) 果圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中以鈦合金球閥為基體的nc-C/CrC復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)測試結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明實施例3中以鈦合金球閥為基體的nc-C/CrC復(fù)合涂層的透射電鏡結(jié)果圖：(a)高分辨圖，(b)電子衍射圖。

具體實施方式

以下將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

本實施例中，基體為鈦合金球閥，該基體的硬密封面上是Cr過渡層，Cr過渡層表面是nc-C/CrC復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層的制備方法具體如下：(1)鍍前處理

將基體放至石油醚中，用超聲波攪拌清洗15分鐘，去除基體表面油污后放入丙酮中超聲清洗15分鐘，隨后在無水乙醇中超聲清洗15分鐘，最后取出用氮氣吹干；

(2)偏壓反濺射清洗

將步驟(1)處理后的基體裝入多弧離子鍍腔體，腔體溫度為350℃，背底真空預(yù)抽至4.00×10^-3Pa；然后，向腔體通入純度大于或等于99.999％的Ar氣，Ar氣流量為100sccm，基體施加負偏壓，依次在-900V、-1100V和-1200V的負偏壓下持續(xù)轟擊基體3分鐘；

(3)沉積軟質(zhì)Cr過渡層

以純度大于或等于99.5％的金屬Cr為靶材，在腔體中設(shè)置6個金屬Cr靶，繼續(xù)向腔體通入Ar氣，氬氣流量為350sccm，工作氣壓為0.4Pa；向基體施加沉積負偏壓為-20V，Cr靶施加電流為60A，沉積溫度為350℃，在基體表面沉積10min，獲得約0.2um厚的Cr支撐層；

(4)沉積nc-C/CrC復(fù)合涂層

保持Ar氣流量不變，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.9％的C₂H₂作為反應(yīng)氣體，流量為70sccm，維持真空度在1.00Pa；升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在400℃，對基體施加-250V偏壓，在基體表面沉積富碳CrC超硬納米復(fù)合涂層，沉積時間120min。

(5)待涂層沉積結(jié)束后，真空環(huán)境下冷卻至200℃以下，然后向腔體充入保護性氣體N₂，在保護氣氛下冷卻至100℃以下，放氣至大氣壓，開腔出爐，在基體表面得到nc-C/CrC超硬納米復(fù)合涂層。

上述制得的nc-C/CrC復(fù)合涂層表面的SEM圖片如圖1所示，其中(a)圖是該nc-C/CrC復(fù)合涂層表面的SEM圖片，(b)圖是該nc-C/CrC復(fù)合涂層截面的SEM圖片，顯示該復(fù)合涂層表面為致密的網(wǎng)格狀，這是由高能粒子轟擊所致并且截面形貌顯示該復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)致密，柱狀生長被明顯抑制，復(fù)合涂層厚度約3.1微米。

該nc-C/CrC復(fù)合涂層的TEM測試結(jié)果如圖2所示，顯示該復(fù)合涂層由CrC和C兩相構(gòu)成，CrC良好的結(jié)晶性，方框中CrC相區(qū)域放大后可以看見明顯的晶格條紋，黑線代表不同CrC晶粒的取向，表明CrC的結(jié)晶性良好，為多晶態(tài)。圓圈所示碳相區(qū)域 尺寸小于10nm，該區(qū)域放大后可以看見明顯的晶格條紋，顯示該碳相為納米晶形式。即，以多晶CrC為基質(zhì)，碳納米晶彌散鑲嵌在該多晶CrC基質(zhì)中，形成“內(nèi)晶型”nc-C/CrC復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)。

對上述制得的nc-C/CrC復(fù)合涂層進行如下性能測試：

(1)在MTS-Nano G200納米壓入測試平臺以連續(xù)剛度法測定該基體表面涂層的硬度與彈性模量。測定方法為：在涂層表面選擇6個不同區(qū)域，以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度1000nm后卸載，獲得壓入-卸載曲線，計算得到涂層的硬度與彈性模量，然后取平均值。硬度隨壓入深度的變化關(guān)系如圖3所示，測定結(jié)果表明該nc-C/CrC復(fù)合涂層的硬度為44GPa，達到超硬涂層的硬度。

(2)采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機對該基體表面涂層在大氣環(huán)境下的摩擦磨損壽命進行評價。具體方法為：采用鍍膜齒輪切樣和摩擦配副相互往復(fù)滑動方式，滑動頻率分別為5Hz，載荷為5N，環(huán)境溫度(19±3)℃，相對濕度(75±5)％，Φ＝3mm的YG-6硬質(zhì)合金球(其組分及質(zhì)量含量為：94％WC與6％Co，H≈14GPa，E≈650GPa)作為摩擦配副。摩擦系數(shù)隨滑動時間的變化關(guān)系如圖4所示，測試結(jié)果表明涂層平均摩擦系數(shù)為0.2，磨損率為1.25×10^-15m³/N·m。

實施例2：

本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同。與實施1相同，該基體的硬密封面上是Cr過渡層，Cr過渡層表面是nc-C/CrC復(fù)合涂層。

該復(fù)合涂層的制備方法具體如下：

(1)與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)與實施例1中的步驟(2)相同；

(3)與實施例1中的步驟(3)相同；

(4)沉積nc-C/CrC復(fù)合涂層

保持Ar氣流量不變，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.9％的C₂H₂作為反應(yīng)氣體，流量為70sccm，維持真空度在1.0Pa；升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在400℃，對基體施加-200V偏壓，在基體表面沉積nc-C/CrC復(fù)合涂層，沉積時間120min。

(5)與實施例1中的步驟(5)相同；。

上述制得的nc-C/CrC復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)TEM圖片類似圖1所示，顯示涂層為納米晶碳鑲嵌于多晶CrC基質(zhì)的“內(nèi)晶型”納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

對上述制得的nc-C/CrC復(fù)合涂層進行如下性能測試：

(1)硬度測試與實施例1中的測試步驟(1)相同。測定結(jié)果表明該nc-C/CrC復(fù)合涂層的硬度為35GPa。

(2)摩擦磨損測試與實施例1中的測試步驟(2)相同。平均摩擦系數(shù)為0.195，磨損率為2.2×10^-15m³/N·m。

實施例3：

本實施例中，基體與實施例1中的基體完全相同。與實施1相同，該基體的硬密封面上是Cr過渡層，Cr過渡層表面是富碳CrC復(fù)合涂層。

該復(fù)合涂層的制備方法具體如下：

(1)與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)與實施例1中的步驟(2)相同；

(3)與實施例1中的步驟(3)相同；

(4)沉積富碳CrC復(fù)合涂層

保持Ar氣流量不變，然后向腔體內(nèi)通入純度大于或等于99.9％的C₂H₂作為反應(yīng)氣體，流量為70sccm，維持真空度在1.0Pa；升高Cr靶電流至65A，沉積溫度保持在400℃，對基體施加-150V偏壓，在基體表面沉積富碳CrC復(fù)合涂層，沉積時間120min。

(5)與實施例1中的步驟(5)相同。

上述制得的CrC/a-C復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)TEM圖片如圖5中(a)所示，其中1所示深色區(qū)域為CrC的納米晶，能看到明顯的晶格條紋，2所示淺色區(qū)域為C的非晶相。(b)圖為其電子衍射圖，圖中靠近圓心部分是明亮的衍射環(huán)，對應(yīng)CrC納米晶，外圍是相對模糊的光暈，對應(yīng)非晶C相。涂層整體結(jié)構(gòu)為納米晶CrC鑲嵌于非晶碳(a-C)基質(zhì)的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

對上述制得的富碳CrC復(fù)合涂層進行如下性能測試：

(1)硬度測試與實施例1中的測試步驟(1)相同。測定結(jié)果表明該富碳CrC納米復(fù)合涂層的硬度為31GPa。

(2)摩擦磨損測試與實施例1中的測試步驟(2)相同。平均摩擦系數(shù)為0.189，磨損率為2.7×10^-15m³/N·m。以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。