本發(fā)明屬于有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其是難處理輝鉬礦的冶金技術(shù)，具體涉及一種對輝鉬礦進(jìn)行礦相重構(gòu)處理以提高其浸出活性的方法。

背景技術(shù)：

鉬是重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、石化、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域。鉬的主要礦物是輝鉬礦，輝鉬礦冶煉時(shí)首先要由硫化物(MoS₂)轉(zhuǎn)化為氧化物(MoO₃)并與主要伴生雜質(zhì)分離。國內(nèi)外現(xiàn)行的處理輝鉬礦工藝主要有火法和濕法兩類?；鸱ㄖ饕袊馔ㄓ玫亩嗵艩t、沸騰爐焙燒和我國目前通用的回轉(zhuǎn)窯、反射爐焙燒。由于焙燒產(chǎn)物MoO₃(溫度高于600℃MoO₃顯著升華)極易升華損失，并且易與鉬酸鹽共熔而導(dǎo)致物料局部熔化影響脫硫，焙燒操作溫度不能超過600℃，因而需要控制反應(yīng)速度和加強(qiáng)散熱。相應(yīng)焙燒法的缺點(diǎn)在于：1)操作工藝條件繁瑣、熱利用率低.本來氧化反應(yīng)放熱足以維持自熱，像多膛爐等前期為避免過熱需要通入大量過?？諝庖詭ё叨嘤酂崃?，后期又需加熱維持溫度；2)煙氣SO₂濃度低.沸騰爐煙氣中SO₂3％左右，多膛爐0.8～3％，回轉(zhuǎn)窯0.8～2％或甚至更低，多難以制取硫酸或只能制備低品質(zhì)硫酸；3)設(shè)備壽命短，回轉(zhuǎn)窯只能使用60天左右，多膛爐也要經(jīng)常停產(chǎn)更換零件(主要是耙齒)。

相對來說，濕法冶金可以避免上述問題。但輝鉬礦是最頑固的有色金屬硫化礦之一，需要極端的浸出條件。氧氣浸出在酸性條件下進(jìn)行，需要襯鈦高壓釜，設(shè)備要求高(某廠氧壓浸出因襯鈦高壓釜爆炸而下馬)；堿性氧壓浸出堿耗量極大，所需壓力也很高。并且濕法的成本較高，只有在輝鉬礦含錸量較高時(shí)綜合效益才堪比焙燒法；采用氯氣、硝酸、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑的濕法工藝還存在技術(shù)或經(jīng)濟(jì)問題。此外，濕法浸出輝鉬礦硫幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}或低濃度硫酸，最終形成有害排放。

物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)。輝鉬礦由鉬和硫按1:2的原子比結(jié)合而成，是一種層狀化合物。層內(nèi)以牢固的S-Mo-S離子鍵結(jié)合，而層與層之間靠微弱的范德華力維系，極易解理。非極性的解理面疏水性強(qiáng)、不易氧化。浸出時(shí)表現(xiàn)出極穩(wěn)定的化學(xué)特性，成為最難濕法處理的硫化礦物之一。

通過礦相重構(gòu)改變含鉬礦物的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其化學(xué)反應(yīng)活性，是可能實(shí)現(xiàn)鉬的高效濕法提取的有效途徑。

鉬可以形成一系列被稱為Chevrel phases的三元硫化物，可用作超導(dǎo)材料。這種三元硫化物是一種固 溶體，其成分可寫為Me_xMo₆S₈。Chevrel phases的化學(xué)活性較高，很容易發(fā)生酸溶或氧化反應(yīng)。

這啟發(fā)我們，借鑒這種三元化合物的化學(xué)性質(zhì)，通過添加第三組分對輝鉬礦進(jìn)行礦相重構(gòu)，是提高其反應(yīng)活性，從而有利于浸出的一個(gè)新途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種處理輝鉬礦的方法，通過礦相重構(gòu)使化學(xué)性質(zhì)頑固的輝鉬礦轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚淼暮f多元硫化物，礦相重構(gòu)后得到的多元硫化物通過常壓酸浸或氧壓酸浸，使鉬轉(zhuǎn)變成六價(jià)的含氧化合物進(jìn)入溶液或者存于固相，硫氧化轉(zhuǎn)變成元素硫以固態(tài)形式回收。

本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的。

一種對輝鉬礦進(jìn)行礦相重構(gòu)處理以提高其浸出活性的方法：將輝鉬礦與過渡金屬的一種或幾種混合后加熱，使之在高溫下反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成多元硫化物，進(jìn)而將所生成的多元硫化物進(jìn)行濕法浸出。

上述方法中所處理的輝鉬礦的鉬品位為12.4～58.2％。其余成分不限，特別是銅等重金屬與鐵等的硫化物的含量不限。

上述方法中所述的過渡金屬粒徑小于5cm，越細(xì)越好。

上述方法中過渡金屬與輝鉬礦質(zhì)量比為(0.5～1.25)：1。

上述方法中所述的過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種。

上述方法中過渡金屬和輝鉬礦混合后在800～1400℃的溫度下處理20～300分鐘，經(jīng)歷礦相重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹f多元硫化物。

上述方法中得到的多元硫化物經(jīng)破碎后加入礦物酸，然后加入氧化劑進(jìn)行常壓酸浸，或者通入臭氧或氧氣進(jìn)行氧壓酸浸，鉬氧化轉(zhuǎn)變成六價(jià)的含氧化合物進(jìn)入溶液或固相，過渡金屬以陽離子形式進(jìn)入溶液，而硫氧化轉(zhuǎn)變成元素硫。

上述方法中處理得到的多元硫化物破碎粒度小于300μm，越細(xì)越好。

上述方法中礦物酸包括硫酸、鹽酸的一種或混合。氧化劑包括硝酸、硝酸鈉、硫酸高鐵、氯化高鐵、過氧化氫、過硫酸或其鹽。

本發(fā)明發(fā)明優(yōu)勢：

1、本發(fā)明選擇過渡金屬元素鐵、鈷、銅、鎳或其混合物作為添加組分，與輝鉬礦混合后在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成化學(xué)活性高的多元含鉬硫化物；首次通過礦相重構(gòu)的方式使化學(xué)性質(zhì)頑固的輝鉬礦轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚淼暮f化合物。

2、對輝鉬礦中伴生重金屬的含量沒有要求，有利于選冶結(jié)合提高多金屬礦的綜合回收率；

3、改性后的含鉬化合物易于浸出，且硫可以單質(zhì)形態(tài)回收，有利于解決傳統(tǒng)輝鉬礦的火法和濕法工藝中硫的排放問題；

4、本發(fā)明方法操作簡便，成本節(jié)約，易于工業(yè)應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中高溫反應(yīng)礦相重構(gòu)得到的產(chǎn)物的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1中濕法浸出渣的XRD圖；

圖3為實(shí)施例2中高溫反應(yīng)礦相重構(gòu)得到的產(chǎn)物的XRD圖；

圖4為實(shí)施例2中濕法浸出渣的XRD圖；

圖5為實(shí)施例5中高溫反應(yīng)礦相重構(gòu)得到的產(chǎn)物的XRD圖；

圖6為實(shí)施例6中高溫反應(yīng)礦相重構(gòu)得到的產(chǎn)物的XRD圖；

圖7為實(shí)施例7中高溫反應(yīng)礦相重構(gòu)得到的產(chǎn)物的XRD圖。

具體實(shí)例方式

為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將鐵粉(粒徑≤200μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 58.2％，S 38.5％)按質(zhì)量比0.5:1機(jī)械混合，加熱至1400℃，保溫反應(yīng)20min后冷卻，磨細(xì)至粒徑≤74μm占95％，其XRD譜見圖1。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氧壓浸出，氧分壓0.8MPa，浸出溫度150℃，浸出時(shí)間1.5h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率99.75％(其中24.6％的Mo進(jìn)入溶液，75.4％的Mo進(jìn)入固相)。渣XRD圖譜顯示硫轉(zhuǎn)化為元素硫(圖2)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率為88.2％。

實(shí)施例2

將鐵粒(200μm≤粒徑≤1000μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 48.0％，S 32.2％)按質(zhì)量比1.25:1機(jī)械混合，加熱至800℃，保溫反應(yīng)300min后冷卻。磨細(xì)至粒徑≤74μm占95％。其XRD譜見圖3。配置1.0mol·L^-1硫酸、1.0mol·L^-1硝酸溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓浸出。浸出溫度80℃，浸出時(shí)間1.5h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率99.57％(其中45.6％的Mo進(jìn)入溶液，54.4％的Mo進(jìn)入固相)，渣XRD圖譜顯示硫轉(zhuǎn)化為元素硫(圖4)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率89.4％。

實(shí)施例3

將鐵絲(直徑2000μm)和輝鉬礦(含Mo 58.2％，S 38.4％)按質(zhì)量比0.5:1機(jī)械混合，加熱至1400℃，保溫反應(yīng)20min后冷卻，磨細(xì)至粒徑≤150μm占95％，通過XRD分析，可以得到與實(shí)施例1相似的結(jié)果。

實(shí)施例4

將鐵塊(40mm≤塊度≤50mm)和輝鉬礦(含Mo 48.3％，S 32.6％)按質(zhì)量比1.25:1機(jī)械混合，加熱至800℃，保溫反應(yīng)300min后冷卻。磨細(xì)至粒徑≤74μm占95％，通過XRD分析，可以得到與實(shí)施例2相似的結(jié)果。實(shí)施例5

將銅粉(粒徑≤200μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 12.6％，S 20.4％)按質(zhì)量比0.67:1機(jī)械混合均勻，加熱至1200℃，保溫反應(yīng)120min，冷卻，磨細(xì)至粒徑≤150μm占95％。其XRD譜見圖5。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液， 高壓釜中進(jìn)行氧壓浸出。氧分壓0.9Mpa，浸出溫度150℃，浸出時(shí)間1.5h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率99.74％(其中22.8％的Mo進(jìn)入溶液，77.2％的Mo進(jìn)入固相)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率92.7％。

實(shí)施例6

將鎳粒(200μm≤粒徑≤1000μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 30.7％，S 24.4％)按質(zhì)量比1:1機(jī)械混合均勻，加熱至900℃，保溫反應(yīng)240min。冷卻、磨細(xì)至粒徑≤150μm占95％。其XRD譜見圖6。配置1.0mol·L^-1硫酸溶液，1.2mol·L^-1過硫酸銨進(jìn)行浸出。浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.0h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率92.74％(其中62.8％的Mo進(jìn)入溶液，27.2％的Mo進(jìn)入固相)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率72.8％。

實(shí)施例7

將鈷塊(40mm≤塊度≤50mm)和輝鉬礦(含Mo 48.3％，S 32.6％)按質(zhì)量比1.25:1機(jī)械混合，加熱至900℃，保溫反應(yīng)300min后冷卻。磨細(xì)至粒徑≤150μm占95％。其XRD譜見圖7，配置1.0mol·L^-1硫酸、2.0mol·L^-1雙氧水機(jī)械混合溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行浸出，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間2.0h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率98.84％(其中Mo進(jìn)入溶液)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率74.6％。

實(shí)施例8

將鐵粉(粒度≤200μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 58.2％，S 38.5％)按質(zhì)量比0.5:1機(jī)械混合，加熱至1400℃，保溫反應(yīng)20min后冷卻，磨細(xì)至粒徑≤74μm占95％，通過XRD分析，可以得到與實(shí)施例1相似的結(jié)果。配置1.0mol·L^-1硫酸、1.0mol·L^-1硝酸鈉機(jī)械混合溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行浸出，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.0h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率99.48％(其中30.6％的Mo進(jìn)入溶液，69.4％的Mo進(jìn)入固相)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率91.3％。

實(shí)施例9

將鐵塊(40mm≤塊度≤50mm)和輝鉬礦(含Mo 48.3％，S 32.6％)按質(zhì)量比1.25:1機(jī)械混合，加熱至800℃，保溫反應(yīng)300min后冷卻。磨細(xì)至粒徑≤150μm占95％，通過XRD分析，可以得到與實(shí)施例2相似的結(jié)果。配置0.5mol·L^-1硫酸、1.5mol·L^-1硫酸高鐵溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓浸出。浸出溫度80℃，浸出時(shí)間1.5h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率96.24％(其中25.4％的Mo進(jìn)入溶液，74.6％的Mo進(jìn)入固相)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率89.8％。

實(shí)施例10

將銅粒(200μm≤粒徑≤1000μm占98％)和輝鉬礦(含Mo 12.4％，S 20.3％)按質(zhì)量比0.67:1機(jī)械混合均勻，加熱至1200℃，保溫反應(yīng)120min，冷卻，磨細(xì)至粒度≤74μm占95％，通過XRD分析，可以得到與實(shí)施例5相似的結(jié)果。配置0.5mol·L^-1硫酸溶液，進(jìn)行臭氧浸出。臭氧流速1.0L·min^-1，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.0h。礦相重構(gòu)后的含鉬硫化物氧化率98.67％(其中59.7％的Mo進(jìn)入溶液，40.3％的Mo進(jìn)入固相)，化學(xué)分析表明元素硫轉(zhuǎn)化率74.7％。