一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，包括將稀土精礦進(jìn)行氧化焙燒的步驟，用于除去稀土精礦中的水分，使稀土精礦轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸⊥梁头⊥痢１景l(fā)明采用上述技術(shù)方案，大大提高了微山稀土精礦的回收率，回收率可達(dá)95%以上；采用酸堿分步分解微山稀土精礦，精礦粉經(jīng)焙燒后稀土化學(xué)存在形式由REFCO3轉(zhuǎn)變?yōu)镽EOF和RE2O3,經(jīng)鹽酸溶解后氟元素轉(zhuǎn)變?yōu)镽E2F3，以渣態(tài)形式存在，少量氟與鋁、四價鈰等形成絡(luò)合物進(jìn)入溶液中，沒有氟以氣態(tài)形式溢出，降低了環(huán)境污染。
【專利說明】一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，屬于稀土濕法冶 金【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 微山稀土礦細(xì)小礦肪，有縫即存，信步皆是，在0.85平方公理范圍內(nèi)，已知大小礦 脈60多條，探明稀土氧化物儲量400多萬噸，可采儲量255萬噸，礦山服務(wù)年限100年。礦 區(qū)屬于單一氟碳鈰礦，輕稀土類型，其特點是礦石及脈石礦物較簡單，稀土礦物以氟碳鈰礦 為主，礦物含有17種稀土元素，其種鑭鈰鐠釹四種元素占稀土礦物的98%以上(鑭34%，鈰為 49%，鐠4%，釹11%)，地質(zhì)儲量大，有害物質(zhì)由淺入深，可選性好，易開采。但是，微山稀土精 礦品位較低，精礦稀土含量在40%左右，雜質(zhì)含量高，精礦處理難度大，回收率較低。
[0003] 目前工業(yè)上處理稀土精礦的主要工藝有濃硫酸高溫焙燒法和燒堿法。
[0004] 90%以上的微山稀土礦冶煉企業(yè)采用濃硫酸高溫培燒法，該流程是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn) 行，稀土精礦與濃硫酸混合后在500°C - 600°C下反應(yīng)，稀土精礦與硫酸反應(yīng)生成稀土硫酸 鹽，而后用冷水浸出硫酸稀土使稀土進(jìn)入水浸液，調(diào)節(jié)溶液PH后得到的較純凈的硫酸稀土 溶液，最后用碳銨沉淀得到混合碳酸稀土，或萃取轉(zhuǎn)型為氯化稀土。
[0005] 上述方法對精礦的品味要求不高，工業(yè)連續(xù)易控制，化工試劑消耗少，運行成本較 低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。但是，上述方法需要將稀土精礦與濃硫酸混合后進(jìn)行焙燒，分解溫度 較高，對設(shè)備的要求較高，焙燒過程中氟以HF溢出，濃硫酸分解放出大量的含S酸性廢氣， 處理1噸稀土精礦產(chǎn)生80kgHF和360kg含S酸性廢氣，回收率只能達(dá)到86%。
[0006] 燒堿法是精礦首先經(jīng)酸浸泡，通過化學(xué)選礦除鈣，然后用燒堿分解使稀土生成不 溶于水易溶于無機酸的氫氧化物，氟與磷酸根則與堿生成可溶于水的氟化鈉和磷酸鈉，使 其與稀土分開，得到回收。
[0007] 上述方法中堿分解后的產(chǎn)物用水洗滌，氫氧化稀土不溶于水而與雜質(zhì)分離，洗滌 后的氫氧化稀土用鹽酸溶解、除雜后即得氯化稀土溶液，同時回收Th。燒堿分解工藝無有害 氣體產(chǎn)生，廢渣量小且易于處理，廢水中的NaF、Na 3PO4可用苛化法回收利用，減少氟對環(huán)境 的污染。
[0008] 但該工藝存在的問題是，第一，燒堿分解微山稀土精礦前必須首先進(jìn)行除鈣，浪費 大量的鹽酸且造成稀土損失。第二，生產(chǎn)過程中不連續(xù)，操作過程間歇作業(yè)，而且礦物分 解溫度必須達(dá)到140°c以上，分解時間長，稀土、Th、F等均比較分散，稀土回收率只能達(dá)到 70%，回收率較低，從而限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。
[0009] 為了解決混合稀土精礦分解過程的污染問題，我國的科研工作者做出了很多的努 力。例如：中國專利CN102251106A公開了一種堿法分解包頭稀土精礦的方法，該工藝使用 0. 5-2mol/L的HCL，在80-95°C下除去精礦中的大部分鈣。水洗后的精礦與氫氧化鈉按重量 比1:1. 2-1:1. 6進(jìn)行混合；然后加熱該混合物至120-20(TC，進(jìn)行反應(yīng)10_60min ;將反應(yīng)產(chǎn) 物水洗至中性，水洗后的堿餅用鹽酸溶解后，并用堿餅回調(diào)PH值為4一5. 5,得到純凈的氯 化稀土溶液。
[0010] 中國專利CN101392332A公開了一種硫酸稀土焙燒礦直接轉(zhuǎn)化提取稀土清潔生產(chǎn) 工藝，針對包頭精礦為原料的硫酸法焙燒生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的工藝流程依據(jù)化工過程中復(fù) 分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化工藝，根據(jù)不同溶度積固體物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化原理，來實現(xiàn)硫酸鹽的直接轉(zhuǎn)化生 產(chǎn)。對稀土化合物等進(jìn)行低成本全回收，同時水可以實現(xiàn)全循環(huán)利用，采取中間體除雜工藝 回收稀土礦種非稀土 Ca等物質(zhì)。
[0011] 中國專利CN101824531A公開了 一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，涉及 一種混合稀土精礦液堿低溫焙燒分解工藝，包括以下過程：（1)、將混合稀土精礦與氫氧化 鈉按重量比1 :〇. 5?1:1. 5進(jìn)行混合；（2)、將混合后的稀土礦進(jìn)行焙燒，焙燒溫度150°C? 550°C，焙燒時間0. 5?4小時；（3)、將焙燒得到的焙燒礦水洗至中性；（4)、水洗后的堿餅 用鹽酸溶解，控制PH = 4?5,得到氯化稀土溶液；（5)、鹽酸溶解后的釷富集物水洗后封閉 堆存或進(jìn)一步溶解提取釷和稀土。
[0012] 以上幾種方法只能適合對高品位包頭礦進(jìn)行規(guī)模處理，無法解決微山低品位稀土 精礦回收率低的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可降低了環(huán)境污染， 節(jié)約能耗，回收率高的分解低品位的微山稀土精礦的方法。
[0014] 為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山 稀土精礦的方法，其特征在于：包括將稀土精礦進(jìn)行氧化焙燒的步驟，用于除去稀土精礦中 的水分，使稀土精礦轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸⊥梁头⊥痢?br> [0015] 以下是本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)： 所述的氧化焙燒步驟中焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為1-2小時。
[0016] 進(jìn)一步改進(jìn)： 還包括將經(jīng)過氧化焙燒步驟后的稀土精礦進(jìn)行酸溶的步驟，將氧化焙燒后的稀土精礦 加入鹽酸溶解，使氧化稀土和氟氧化稀土溶解，氟化稀土造漁，熱過濾得到濾液和酸溶漁。
[0017] 進(jìn)一步改進(jìn)： 所述鹽酸濃度為9. 5-10. Omol/L，浸出溫度為80°C -95°C，液固質(zhì)量比為2:1。
[0018] 進(jìn)一步改進(jìn)： 還包括將酸溶步驟中得到的酸溶渣進(jìn)行堿分解的步驟，在所述的酸溶渣內(nèi)加入氫氧化 鈉分解，產(chǎn)生氫氧化稀土。
[0019] 進(jìn)一步改進(jìn)： 堿分解步驟時的分解溫度為100-120°C。
[0020] 進(jìn)一步改進(jìn)： 還包括將堿分解步驟中得到的氫氧化稀土進(jìn)行水洗的步驟，將所述的氫氧化土經(jīng) 60°C -80°C的水反復(fù)進(jìn)行水洗至PH〈9。
[0021] 進(jìn)一步改進(jìn)： 還包括將酸溶步驟中得到的濾液及經(jīng)過水洗步驟后的氫氧化稀土進(jìn)行回調(diào)的步驟，在 所述的濾液中加入水洗步驟后的氫氧化稀土進(jìn)行回調(diào)，過濾，得到氯化稀土料液及濾渣，將 所述的氯化稀土料液除雜后得到最終氯化稀土產(chǎn)品。
[0022] 進(jìn)一步改進(jìn)： 所述回調(diào)步驟中的回調(diào)溫度為85°C -95°C，回調(diào)PH為4-4. 5。
[0023] 進(jìn)一步改進(jìn)： 還包括將回調(diào)步驟中得到的濾渣進(jìn)行鹽酸優(yōu)溶的步驟，將所述的濾渣采用鹽酸優(yōu)溶回 收得到氯化稀土料液及濾渣。
[0024] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，大大提高了微山稀土精礦的回收率，回收率可達(dá)95% 以上；采用酸堿分步分解微山稀土精礦，精礦粉經(jīng)焙燒后稀土化學(xué)存在形式由REFCO 3轉(zhuǎn)變 為REOF和RE2O3，經(jīng)鹽酸溶解后氟元素轉(zhuǎn)變?yōu)镽E 2F3，以渣態(tài)形式存在，少量氟與鋁、四價鈰 等形成絡(luò)合物進(jìn)入溶液中，沒有氟以氣態(tài)形式溢出，降低了環(huán)境污染；經(jīng)焙燒、酸溶兩步處 理后，產(chǎn)生的酸溶渣占總精礦的1/3,與直接采用氫氧化鈉分解相比，降低了氫氧化鈉的使 用量，節(jié)約了成本，廢水排放量與堿法分解相比減少2/3,大大降低了能源消耗。
[0025] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步的進(jìn)行說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明所述的酸堿聯(lián)合低溫分解微山低品位稀土精礦的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0027] 實施例1，一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，步驟如下： (1) 、將低品味的微山稀土精礦進(jìn)行氧化焙燒除去水分，同時使稀土由REFCO3R變?yōu)檠?化稀土 RE2O3和氟化稀土 REF0,焙燒溫度在400-600°C，焙燒時間為1-2小時。焙燒時溫度 過高或過低均不利于稀土的氧化，時間過短則氧化不充分，過長則存在晶體轉(zhuǎn)變問題，因此 選用合適的時間及溫度可使稀土精礦充分氧化，提高精礦的分解率。
[0028] 焙燒時主要反應(yīng)方程式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征在于：包括將稀土精礦 進(jìn)行氧化焙燒的步驟，用于除去稀土精礦中的水分，使稀土精礦轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸⊥梁头? 土。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：所述的氧化焙燒步驟中焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為1-2小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特 征在于：還包括將經(jīng)過氧化焙燒步驟后的稀土精礦進(jìn)行酸溶的步驟，將氧化焙燒后的稀土 精礦加入鹽酸溶解，使氧化稀土和氟氧化稀土溶解,氟化稀土造漁，熱過濾得到濾液和酸溶 渣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：所述鹽酸濃度為9. 5-10. Omol/L，浸出溫度為80°C -95°C，液固質(zhì)量比為2:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其 特征在于：還包括將酸溶步驟中得到的酸溶渣進(jìn)行堿分解的步驟，在所述的酸溶渣內(nèi)加入 氫氧化鈉分解，產(chǎn)生氫氧化稀土。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：堿分解步驟時的分解溫度為100-120°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：還包括將堿分解步驟中得到的氫氧化稀土進(jìn)行水洗的步驟， 將所述的氫氧化土經(jīng)60°C -80°C的水反復(fù)進(jìn)行水洗至PH〈9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：還包括將酸溶步驟中得到的濾液及經(jīng)過水洗步驟后的氫氧化稀土進(jìn)行回調(diào)的步驟， 在所述的濾液中加入水洗步驟后的氫氧化稀土進(jìn)行回調(diào)，過濾，得到氯化稀土料液及濾渣， 將所述的氯化稀土料液除雜后得到最終氯化稀土產(chǎn)品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特征 在于：所述回調(diào)步驟中的回調(diào)溫度為85°C -95°C，回調(diào)PH為4-4. 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種酸堿聯(lián)合低溫分解低品位微山稀土精礦的方法，其特 征在于：還包括將回調(diào)步驟中得到的濾渣進(jìn)行鹽酸優(yōu)溶的步驟，將所述的濾渣采用鹽酸優(yōu) 溶回收得到氯化稀土料液及濾渣。
【文檔編號】C22B1/02GK104404243SQ201410758208
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】陳吉堂, 程剛, 張立全, 郭軍杰, 胡德志 申請人:鋼研集團稀土科技有限公司