一種磁控濺射制備納米多孔金屬薄膜的方法
【專利摘要】一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，通過(guò)磁控濺射工藝制備。本發(fā)明的方法制作工藝簡(jiǎn)單，并可以常溫下制備出納米多孔金屬薄膜；所制備的多孔金屬薄膜具有超薄、比表面積大、活性高、膜層均勻、易于微器件集成等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于催化、新能源領(lǐng)域，并可以直接作為超級(jí)電容器材料制備微型電容電極。
【專利說(shuō)明】一種磁控濺射制備納米多孔金屬薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化和新能源領(lǐng)域領(lǐng)域，特別涉及一種磁控濺射工藝制備納米多孔金屬薄膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米多孔(Nanoporous)金屬材料是一類具有明顯孔隙特征的功能材料，是多孔材料的重要組成部分，它是指具有顯著表面效應(yīng)、孔徑在10nm左右、孔隙率大于40%、具有高比表面積的多孔固體材料。納米孔金屬材料不但具有大的內(nèi)表面積、高孔隙率和較均勻的納米孔，而且具有金屬材料的高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、抗腐蝕、抗疲勞等優(yōu)異性能，因而使其在催化、新能源、光電領(lǐng)域等具有重要的應(yīng)用，如:生物、醫(yī)藥用超濾乃至納濾介質(zhì)；燃料電池中高比表面積催化劑載體；醫(yī)療診斷中蛋白分子的選擇性吸收等。另外金屬納米多孔材料所表現(xiàn)出的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，使其在電子、光學(xué)、微流體及微觀力學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003]目前，納米多孔金屬的制備方法多集中于塊體多孔金屬材料，常采用的制備方法有粉末冶金法、脫合金法、斜入射沉積法、膠體模板法等。隨著MEMS (微機(jī)電機(jī)械)和微器件的蓬勃發(fā)展，要求制備出微型化的多孔金屬薄膜，傳統(tǒng)的工藝就很難實(shí)現(xiàn)這種超薄納米多孔金屬薄膜的發(fā)展要求。Chen M.W等將N1、Mn通過(guò)電弧熔煉成錠，然后冷軋至50微米，通過(guò)腐蝕脫合金化制備出多孔镲，并成功用于超級(jí)電容器電極材料的制備(Fabricat1nof large-scale nanoporous nickel with a tunable pore size for energy storage.H.-J.Qiu，J.L Kang，P.Liu，A.Hirata，T.Fujita，M.W.Chen.Journal of Power Sources247(2014)896?905)。上述改種冷軋成型的方法很難將金屬軋制成更薄的片層金屬，而且也無(wú)法將該金屬薄層制成硅基微器件。
[0004]磁控濺射工藝是制備金屬薄膜的的常用物理沉積方式，在半導(dǎo)體器件制備、MEMS器件制備以及光電器件制備中應(yīng)用廣泛。該方法對(duì)所沉積薄膜的襯底選擇性范圍廣，可以在襯底上制備出幾十納米的超薄膜，而且制備的薄膜結(jié)合微加工工藝，很容易制備出微器件。但是將工藝應(yīng)用于制備多孔金屬薄膜方面還有待進(jìn)一步研宄。目前，制備多孔材料多采用高溫熔煉或者粉末冶金的方法，工藝復(fù)雜，成本高，難以應(yīng)用于微器件的制作，而且現(xiàn)有技術(shù)制得的多孔金屬多為塊體材料，難以形成納米級(jí)厚度的薄膜，難以與襯底復(fù)合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種磁控濺射工藝制備納米多孔金屬薄膜的方法。本發(fā)明的方法制作工藝簡(jiǎn)單，并可以常溫下制備出納米多孔金屬薄膜；所制備的多孔金屬薄膜具有超薄、比表面積大、活性高、膜層均勻、易于微器件集成等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于催化、新能源領(lǐng)域，并可以直接作為超級(jí)電容器材料制備微型電容電極。
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，通過(guò)磁控濺射工藝制備。
[0008]作為優(yōu)選，所述制備方法包括如下步驟:
[0009](I)在襯底上濺射金屬薄膜；
[0010](2)將制得的金屬薄膜去除腐蝕電位低的合金元素。
[0011]作為優(yōu)選，在濺射金屬薄膜之前，先濺射沉積Cr或Ti膜，作為粘附層，增加合金薄膜與襯底之間的結(jié)合力。
[0012]優(yōu)選地，所述Cr或Ti膜厚為5_15nm，優(yōu)選為10nm。
[0013]優(yōu)選地，濺射沉積Cr或Ti膜的條件為:磁控濺射設(shè)備沉積腔室的本底真空度為5X10-5-10X10_5Pa，優(yōu)選為7 X KT5Pa ;濺射功率為50-150W，優(yōu)選為10W ;濺射氣壓為0.2-1.0Pa，優(yōu)選為0.5Pa ;濺射時(shí)間為5_15min，優(yōu)選為8min。
[0014]作為優(yōu)選，所述襯底為硅、氧化硅、氧化鋁、不銹鋼、塑料襯底中的任意一種，優(yōu)選為娃。
[0015]作為優(yōu)選，所述金屬薄膜中的金屬為兩種腐蝕電位有差異的兩種金屬，且所述兩種金屬可以形成單相合金，優(yōu)選為N1-Al、N1-Mn、Cu-Mn或Au_Ag，進(jìn)一步優(yōu)選為優(yōu)選為N1-Alo兩種金屬的腐蝕電位差越大，效果越好。
[0016]優(yōu)選地，N1-Al的摩爾比為 I: 0.5-1，例如為 I: 0.55、I: 0.65、I: 0.72,I: 0.86,1: 0.93 等，優(yōu)選為 1: 0.61。
[0017]優(yōu)選地，N1-Mn的摩爾比為 1: 1-4，例如為 1: 1.2、1: 1.9,1: 2.6,1: 3.1、I: 3.8等，優(yōu)選為1: 2.3。
[0018]優(yōu)選地，Cu-Mn的摩爾比為 I: 0.8-1.2，例如為 I: 0.85,1: 0.94,1: L 05、I: 1.16等，優(yōu)選為1: L I。
[0019]優(yōu)選地，Au-Ag的摩爾比為任意比。因?yàn)锳u和Ag可以互溶，所以兩者的比例可以為任意比。
[0020]優(yōu)選地，所述金屬薄膜的厚度為70-130nm，優(yōu)選為lOOnm。
[0021]作為優(yōu)選，所述濺射的方式為將兩種金屬制作成兩個(gè)靶材進(jìn)行同時(shí)濺射沉積，或采用粉末冶金或者熔煉的方法將兩種金屬融為一體，制作成一個(gè)合金靶材濺射制備合金薄膜。
[0022]作為優(yōu)選，所述濺射的方式為將兩種金屬制作成兩個(gè)靶材進(jìn)行同時(shí)濺射沉積。該濺射的優(yōu)勢(shì)在于可通過(guò)調(diào)整N1、Al的濺射功率，得到不同鎳、鋁比例的合金薄膜，進(jìn)而可以調(diào)整孔隙率。
[0023]作為優(yōu)選，金屬薄膜濺射的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為5 X 1(Γ5-10 X 10_5Pa，優(yōu)選為7 X KT5Pa ;鎳的濺射功率為20-50W，優(yōu)選為30W，鋁的濺射功率為70-150W，優(yōu)選為100W，通入氬氣，濺射氣壓為0.2-1.0Pa,優(yōu)選為0.5Pa，通過(guò)雙靶共濺射，得到金屬鎳鋁合金薄膜。濺射時(shí)間可根據(jù)需要濺射的厚度調(diào)整。
[0024]作為優(yōu)選，制備的多孔金屬薄膜通過(guò)脫合金法去除腐蝕電位低的合金元素。
[0025]優(yōu)選地，去除腐蝕電位低的合金元素的過(guò)程為:將制備的硅基鎳鋁合金薄膜在酸性溶液中浸泡，可去除絕大部分腐蝕電位低的鋁元素，得到納米多孔薄膜。
[0026]優(yōu)選地，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、硫酸銨中一種或兩種以上的混合溶液。
[0027]優(yōu)選地，所述浸泡的溫度為室溫_80°C，優(yōu)選為室溫。
[0028]優(yōu)選地，所述浸泡的時(shí)間為2min以上，優(yōu)選為3_15min，進(jìn)一步優(yōu)選為7min。通過(guò)調(diào)整浸泡時(shí)間，可以調(diào)整孔隙率、孔徑的大小。
[0029]本發(fā)明的制作工藝簡(jiǎn)單，并可以常溫下制備出納米多孔金屬薄膜。本發(fā)明制得的多孔金屬薄膜具有超薄、比表面積大、易于微器件集成等特點(diǎn)，有利于開拓金屬薄膜微催化器件、微能源器件以及微光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2的硅襯底上沉積的合金薄膜的SEM圖片；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的硅襯底上沉積的合金薄膜元素分析的EDS照片；
[0032]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2浸泡7min后的納米多孔薄膜照片；
[0033]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2浸泡7min后的納米多孔薄膜斷面照片；
[0034]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2浸泡7min后的納米多孔薄膜元素分析EDS照片；
[0035]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的納米多孔薄膜作為超級(jí)電容器材料，在掃速為100mv/s下的CV曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0036]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0037]實(shí)施例1
[0038]一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，包括如下步驟:
[0039](I)在硅襯底上濺射金屬1:1的Ni和Al的薄膜；
[0040](2)將制得的金屬薄膜去除腐蝕電位地的合金元素，得厚度為70nm的多孔金屬薄膜；
[0041]金屬薄膜濺射的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為5X 10_5Pa ;鎳的濺射功率為50W，鋁的濺射功率為70W，通入氬氣，濺射氣壓為1.0Pa，濺射時(shí)間為15min，通過(guò)雙靶共濺射，得到金屬鎳鋁合金薄膜；
[0042]去除腐蝕電位地的合金元素的過(guò)程為:將制備的硅基鎳鋁合金薄膜30°C下在鹽酸溶液中浸泡3min。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，包括如下步驟:
[0045](I)派射沉積厚1nm的Cr膜；
[0046](2)在硅襯底上濺射金屬1: 0.61的Ni和Al的薄膜；
[0047](3)將制得的金屬薄膜去除腐蝕電位低的合金元素，得厚度為10nm的多孔金屬薄膜。
[0048]濺射沉積Cr膜的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為7X 10_5Pa ;濺射功率為100W ;濺射氣壓為0.5Pa ;濺射時(shí)間為8min ；
[0049]金屬薄膜濺射的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為7X 1-5Pa ;鎳的濺射功率為30W，鋁的濺射功率為100W，通入氬氣，濺射氣壓為0.5Pa，濺射時(shí)間為20min，通過(guò)雙靶共濺射，得到金屬鎳鋁合金薄膜；
[0050]去除腐蝕電位低的合金元素的過(guò)程為:將制備的硅基鎳鋁合金薄膜室溫下在鹽酸溶液中浸泡7min。
[0051]圖1為本實(shí)施例的硅襯底上沉積的合金薄膜的SEM圖片，從圖中可以看出所得到的鎳鋁合金薄膜顆粒均勻，薄膜表面平整光滑。圖2為本實(shí)施例的硅襯底上沉積的合金薄膜元素分析的EDS照片，可以看出，襯底硅峰，粘附層鉻峰，合金薄膜的鎳峰和鋁峰；圖3為本實(shí)施例浸泡7min后的納米多孔薄膜照片；圖4為本實(shí)施例浸泡7min后的納米多孔薄膜斷面照片，由圖3、圖4顯示薄膜已經(jīng)腐蝕為多孔材料圖5為本實(shí)施例浸泡7min后的納米多孔薄膜元素分析EDS照片，與浸泡腐蝕前的EDS照片圖2相比，鋁峰已經(jīng)極其微弱，幾乎沒(méi)有，說(shuō)明大部分鋁元素已經(jīng)被腐蝕掉。
[0052]實(shí)施例3
[0053]一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，包括如下步驟:
[0054](I)派射沉積厚5nm的Ti膜；
[0055](2)在硅襯底上濺射金屬1: 0.5的Ni和Al的薄膜；
[0056](3)將制得的金屬薄膜去除腐蝕電位低的合金元素，得厚度為130nm的多孔金屬薄膜。
[0057]濺射沉積Ti膜的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為10 X 1-5Pa ;濺射功率為50W ;濺射氣壓為1.0Pa ;濺射時(shí)間為5W ；
[0058]金屬薄膜濺射的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為10X 1-5Pa ;鎳的濺射功率為20W，鋁的濺射功率為150W，通入氬氣，濺射氣壓為0.2Pa，濺射時(shí)間為30min，通過(guò)雙靶共濺射，得到金屬鎳鋁合金薄膜；
[0059]去除腐蝕電位低的合金元素的過(guò)程為:將制備的硅基鎳鋁合金薄膜室溫下在鹽酸溶液中浸泡15min。
[0060]應(yīng)用實(shí)施例:將實(shí)施例1-3制得的多孔鎳金屬薄膜應(yīng)用為超級(jí)電容器材料
[0061]采用三電極方式，以上述制備的納米多孔鎳薄膜為工作電極，以Pt為對(duì)電極，以甘汞電極為參比電極，以3M氫氧化鉀溶液為電解液測(cè)試CV曲線。在掃速2mv/s下，超級(jí)電容器材料的面積比電容分別可以達(dá)到480mF/cm2、475mF/cm2、482mF/cm2。
[0062]圖6為實(shí)施例2的納米多孔薄膜作為超級(jí)電容器材料，采用三電極方法測(cè)試，以多孔鎳金屬薄膜為工作電極，以鉑片為對(duì)電極，以甘汞電極為參比電極，3MKOH為電解液，在掃速為lOOmv/s下的CV曲線，可以看出，CV曲線中有氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于多孔鎳腐蝕完畢后在表面自然氧化的N1發(fā)生贗電容的峰。
[0063] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米多孔金屬薄膜的方法，其特征在于，通過(guò)磁控派射工藝制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在襯底上濺射金屬薄膜； (2)將制得的金屬薄膜去除腐蝕電位低的合金元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在濺射金屬薄膜之前，先濺射沉積Cr或Ti膜； 優(yōu)選地，所述Cr或Ti膜厚為5-15nm，優(yōu)選為1nm ； 優(yōu)選地，濺射沉積Cr或Ti膜的條件為:磁控濺射設(shè)備沉積腔室的本底真空度為5X 1(Γ5-10X l(T5Pa，優(yōu)選為7X KT5Pa ;濺射功率為50-150W，優(yōu)選為100W ;濺射氣壓為0.2-1.0Pa，優(yōu)選為0.5Pa ;濺射時(shí)間為5_15min，優(yōu)選為8min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述襯底為硅、氧化硅、氧化鋁、不銹鋼、塑料襯底中的任意一種，優(yōu)選為硅； 作為優(yōu)選，所述金屬薄膜中的金屬為兩種腐蝕電位有差異的兩種金屬，且所述兩種金屬可以形成單相合金，優(yōu)選為N1-Al、N1-Mn、Cu-Mn或Au_Ag，進(jìn)一步優(yōu)選為N1-Al ； 優(yōu)選地，N1-Al的摩爾比為1:0.5-1，優(yōu)選為1:0.61 ； 優(yōu)選地，N1-Mn的摩爾比為1:1-4，優(yōu)選為1:2.3 ； 優(yōu)選地，Cu-Mn的摩爾比為1:0.8-1.2，優(yōu)選為1: 1.1 ； 優(yōu)選地，Au-Ag的摩爾比為任意比； 優(yōu)選地，所述金屬薄膜的厚度為70-130nm，優(yōu)選為lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述濺射的方式為將兩種金屬制作成兩個(gè)靶材進(jìn)行同時(shí)濺射沉積，或采用粉末冶金或者熔煉的方法將兩種金屬融為一體，制作成一個(gè)合金靶材濺射制備合金薄膜； 優(yōu)選地，所述濺射的方式為將兩種金屬制作成兩個(gè)靶材進(jìn)行同時(shí)濺射沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，金屬薄膜濺射的條件為:磁控濺射沉積腔室的本底真空度為5X10-5-10X10_5Pa，優(yōu)選為7X KT5Pa ;鎳的濺射功率為20-50W，優(yōu)選為30W，鋁的濺射功率為70-150W，優(yōu)選為100W，通入氬氣，濺射氣壓為0.2-1.0Pa，優(yōu)選為0.5Pa，通過(guò)雙靶共濺射，得到金屬鎳鋁合金薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備的多孔金屬薄膜通過(guò)脫合金法去除腐蝕電位低的合金元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，去除腐蝕電位低的合金元素的過(guò)程為:將制備的硅基鎳鋁合金薄膜在酸性溶液中浸泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、硫酸銨中一種或兩種以上的混合溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述浸泡的溫度為室溫_80°C，優(yōu)選為室溫; 優(yōu)選地，所述浸泡的時(shí)間為2min以上，優(yōu)選為3_15min，進(jìn)一步優(yōu)選為7min。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK104451547SQ201410737555
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】李曉軍, 劉穎, 趙修臣, 褚衛(wèi)國(guó), 江鵬, 宋志偉 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心