本發(fā)明涉及大塊(bulk)無定形合金。本發(fā)明另外涉及由合金制成的計時元件。本發(fā)明涉及鐘表和寶石的領(lǐng)域，尤其是用于以下結(jié)構(gòu)體:手表外殼，殼體中部(casemiddles)，主板，儀表前蓋，按鈕，王冠，扣環(huán)，手鐲，戒指，耳環(huán)等。

背景技術(shù)：
無定形合金日益增加地應(yīng)用于鐘表和寶石的領(lǐng)域中，尤其是用于以下結(jié)構(gòu)體:手表外殼，殼體中部，主板，儀表前蓋，按鈕，王冠，扣環(huán)，手鐲，戒指，耳環(huán)等。用于外部應(yīng)用的要與使用者皮膚接觸的元件必須遵守特定的限制，尤其是由于一些金屬的毒性或過敏效果，特別是鈹和鎳。盡管這些金屬的特定固有性質(zhì)，但是仍然試圖銷售含有極少或不含鈹或鎳的合金，至少用于易于與使用者皮膚接觸的元件。自從90年代已經(jīng)知道基于鋯的大塊無定形合金。以下出版物涉及這些合金：[1]Zhang等,具有超過100K的顯著過冷液體區(qū)域的無定形Zr-Al-TM(TM＝Co,Ni,Cu)合金,MaterialsTransactions,JIM,第32卷,No.11(1991)第1005-1010頁。[2]Lin等,氧雜質(zhì)對于形成過冷大塊玻璃的Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金的結(jié)晶的影響,MaterialsTransactions,JIM,第38卷,No.5(1997)第473-477頁。[3]US專利No6592689。[4]Inoue等，在Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu體系中的直徑為20mm的大塊玻璃合金的形成、熱穩(wěn)定性和機械性能,MaterialsTransactions,JIM,第50卷,No.2(2009)第388-394頁。[5]Zhang等,三元Cu-Zr-Al和四元Cu-Zr-Al-Ag大塊金屬玻璃的玻璃形成能力和機械性能,MaterialsTransactions,第48卷,No.7(2007)第1626-1630頁。[6]Inoue等,二十面體準(zhǔn)結(jié)晶相在Zr-Al-Ni-Cu-M(M＝Ag,Pd,Au或Pt)體系中的形成,MaterialsTransactions,JIM,第40卷,No.10(1999)第1181-1184頁。[7]Inoue等,額外元素對Zr-Al-Cu-Ni合金的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和玻璃形成趨勢的影響,MaterialsTransactions,JIM,第36卷,No.12(1995)第1420-1426頁。在以下體系中發(fā)現(xiàn)了具有最佳玻璃形成能力的無定形合金，在下文中稱為“GFA”：-Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM1b,Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25),和-Zr-Cu-Ni-Al。由于鈹有毒性，所以含有鈹?shù)暮辖鸩荒苡糜谏婕芭c皮膚接觸的應(yīng)用，例如外部手表部件等。但是，基于鋯且不含鈹?shù)臒o定形合金一般顯示比含鈹?shù)暮辖鸶偷呐R界直徑，這對于生產(chǎn)大塊部件而言是不利的。在Zr-Cu-Ni-Al體系中，在臨界直徑(Dc)和在結(jié)晶溫度Tx與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(過冷卻液體區(qū)域)之間的差異ΔTx方面的最佳組成是合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5[1]。也知道改進形式，其中通過加入鈦和/或鈮來改進GFA：-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)[2]，-Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(Vit106)和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Vit106a)[3]，-Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2[4]。一般而言，加入鈦和/或鈮能提高合金的臨界直徑，但是這種改性顯著降低了梯度ΔTx，所以降低了用于這種合金的任何熱變形的加工范圍。另外，因為鈮具有非常高的熔融溫度(2468℃)，所以鈮不容易熔融，這導(dǎo)致均相合金的制造復(fù)雜化。已經(jīng)知道向三元Zr-Cr-Al合金加入銀能提高臨界直徑，尤其是用于改進組合物Zr46Cu46Al8，例如Zr42Cu42Al8Ag8[5]。但是，由于高含量的銅和不存在鎳，這些合金的抗腐蝕性不強，甚至傾向于在環(huán)境溫度下隨著時間而脫色(和/或變黑)。另外，已經(jīng)知道向Zr-Cu-Ni-Al無定形合金加入多于5％的銀、金、鈀或鉑能促進在通過在Tg和Tx之間的熱處理進行這些合金的去玻璃化期間形成準(zhǔn)晶體[6]。在出版物[7]中，檢測了額外元素M(M＝Ti,Hf,V,Nb,Cr,Mo,Fe,Co,Pd或Ag)對Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影響。結(jié)果證明僅僅鈦、鈮和鈀提高了合金的臨界直徑，但是也顯著降低了梯度ΔTx。沒有提到關(guān)于向合金加入銀的具體作用。下述文獻包括具有銀或金的基于鋯的合金。美國專利Nos5980652和5803996描述了以下類型的合金：Zrbal-(Ti,Hf,Al,Ga)5-20-(Fe,Co,Ni,Cu)20-40-(Pd,Pt,Au,Ag)0-10更尤其具有鈀和/或鉑的合金，其中單個實施例提到了添加1％的金或1％的銀，但是沒有評價這種添加對于提高臨界直徑的影響。EP專利No0905268描述了以下類型的合金：(Zr,Hf)25-85-(Ni,Cu,Fe,Co,Mn)5-70-Al>0-35-T>0-15其中T是具有與其它元素之一的混合負(fù)焓的元素，并且選自以下:T＝Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Au,Ga,Ge,Re,Si,Sn或Ti。此文獻僅僅給出使用鈀的實施例。沒有證明元素T對于Dc和ΔTx的任何積極作用。EP專利No0905269描述了一種制備多相合金(在無定形基體中的14-23％結(jié)晶相)的方法，其中對Zr25-85-(Ni,Cu)5-70-Al>0-35-Ag>0-15進行熱處理。CN專利No101314838描述了以下類型的合金：Zr41-63-Cu18-46-Ni1.5-12.5-Al4-15-Ag1.5-26總之，尚未知道向這些無定形合金加入低濃度的銀或金的影響，并且在文獻中也沒有特別研究這些影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提高基于鋯且不含鈹?shù)臒o定形合金的臨界直徑，且同時保持高的ΔTx值。本發(fā)明涉及基于鋯和/或鉿且不含鈹?shù)墓腆w無定形合金，其中添加銀和/或金和/或鉑以提高其臨界直徑。為此，本發(fā)明涉及一種大塊無定形合金，其特征在于其不含鈹，并且作為原子百分比值含有以下物質(zhì)：-由鋯和/或鉿組成的基體，其中鋯和鉿的總量具有最小值為50％且最大值為63％；-第一附加金屬，其中包含的所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為1.5％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第一附加金屬是選自包含鈦、鈮和鉭的第一組，其中鈮含量是小于或等于2.5％；-第二附加金屬，其中包含的所述至少一種第二附加金屬或所述多種第二附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為0.5％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第二附加金屬是選自包含銀、金和鉑的第二組；-第三附加金屬,其中包含的所述至少一種第三附加金屬或所述多種第三附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為8.5％和最大值為17.5％之間,所述至少一種第三附加金屬是選自包含鎳、鈷、錳和鐵的第三組；-鋁:最小值為9％,最大值為13％；-銅和不可避免的雜質(zhì):補足到100％，但是小于或等于18％。根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面，所包含的所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為2.5％和最大值為4.5％之間。本發(fā)明另外涉及一種計時元件或?qū)毷?，其由所述類型的合金制成。附圖說明下面將參考附圖詳細描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點，其中：-圖1顯示在錐形樣品中檢測臨界直徑的示意圖。-圖2顯示由本發(fā)明合金制成的計時元件的示意圖。具體實施方式：本發(fā)明涉及鐘表和寶石的領(lǐng)域，尤其是用于以下結(jié)構(gòu)體:手表外殼，殼體中部，主板，儀表前蓋，按鈕，王冠，扣環(huán)，手鐲，戒指，耳環(huán)等。本發(fā)明的目的是制備不含鈹?shù)臒o定形鋼，其具有與含有鈹?shù)哪切o定形合金相似的性能。在下文中，不含鈹?shù)暮辖饘⒎Q為“不含鈹?shù)暮辖稹?，含有小?.5原子％鎳的合金將稱為“不含鎳的合金”?！安缓敗北硎锯?shù)暮績?yōu)選是0，或非常低，與雜質(zhì)相同，優(yōu)選小于或等于0.1％。所以要尋求制備合金，其包含對于鈹?shù)奶娲兀⑶揖哂懈叩呐R界直徑Dc和梯度ΔTx值。本發(fā)明另外涉及基于鋯的不含鈹?shù)拇髩K無定形合金，其中另外添加銀和/或金和/或鉑以提高臨界直徑Dc。更尤其是，本發(fā)明涉及一種大塊無定形合金，其特征在于其不含鈹，并且作為原子百分比值含有以下物質(zhì)：-由鋯和/或鉿組成的基體，其中鋯和鉿的總量具有最小值為50％且最大值為63％；-第一附加金屬，其中包含的所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為1.5％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第一附加金屬是選自包含鈦、鈮和鉭的第一組，其中鈮含量是小于或等于2.5％；-第二附加金屬，其中包含的所述至少一種第二附加金屬或所述多種第二附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為0.5％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第二附加金屬是選自包含銀、金和鉑的第二組；-第三附加金屬,其中包含的所述至少一種第三附加金屬或所述多種第三附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為8.5％和最大值為17.5％之間,所述至少一種第三附加金屬是選自包含鎳、鈷、錳和鐵的第三組；-鋁:最小值為9％,最大值為13％；-銅和不可避免的雜質(zhì):補足到100％，但是小于或等于18％。更尤其是，其中包含的所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為2.5％和最大值為4.5％之間，所述至少一種第一附加金屬是選自包含鈦、鈮和鉭的第一組，其中鈮含量是小于或等于2.5％。雖然已經(jīng)知道多種基于鋯的無定形組合物，但是具有本發(fā)明組成的無定形合金提供了新的十分令人驚奇的效果，這是因為尤其2％的添加劑足以顯著提高臨界直徑。0.5-4.5％的選自包含銀、金和鉑的第二組中的第二附加金屬的效果是明顯的：向合金加入一種或另一種或其它數(shù)種這些元素能與不含這些添加劑的合金相比提高臨界直徑，且不會降低梯度ΔTx。顯示臨界直徑的負(fù)梯度的轉(zhuǎn)化區(qū)域是在約4.5％時開始，并且在5％之后，臨界直徑顯著降低，與在0.5％下限值(此時開始觀察到添加第二附加金屬的效果)和4.5％上限值之間的所包含的最佳量(包括最小值和最大值)相比。1.0-4.0％的范圍是有利的，在1.5-3.8％的范圍內(nèi)得到非常好的結(jié)果。更尤其是，金含量是1.5-2.5％。更尤其是，鉑含量是1.5-2.5％。更尤其是，銀含量是1.0-3.8％。在一個具體實施方案中，在基體中的鋯和鉿的總量限制為60％。在一個具體方案中，本發(fā)明的合金不含鈦。在一個具體方案中，本發(fā)明的合金不含鈮。在一個具體方案中，本發(fā)明的合金不含鈦和鈮。在本發(fā)明的開發(fā)期間沒有證明鈀具有任何有利的作用，不像第二組的金屬、即銀、金和鉑那樣。也可以在第二組中包含鈀，但是其含量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持非常低，尤其是小于或等于1.0％。下面描述非限制性的示例實施方案：在弧形爐中使用純元素(大于99.95％的純度)制備約70g的合金物料。由此獲得的預(yù)制合金然后在離心鑄塑機中再次熔融，并且在錐形形狀的銅模具中鑄塑(最大厚度為11mm，寬度為20mm，開口角度為6.3°)。對于從每個錐形體末端獲取的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度進行DSC檢測。在每個錐形長度方向的中部進行金相學(xué)切割，以檢測臨界直徑Dc*，其中Dc*是在結(jié)晶區(qū)域開始位置的錐形體厚度，如圖1所示。下表總結(jié)了所進行的實驗(用斜體字表示的組成是文獻中公知的組成)?？梢?，使用合適量的銀、金或鈀添加劑，與不含這些添加劑的基礎(chǔ)合金相比可以顯著提高臨界直徑Dc*。另外，這些添加劑不會降低梯度ΔTx。更尤其是，以下合金獲得特別滿意的結(jié)果：Zr62Cu15Ag3Ni10Al10,Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Ag2.8,Zr57.9Cu15.44Ni12.67Al10.9Ag3.8Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5Zr52.5Ti2.5Cu15.9Au2Ni14.6Al12.5Zr52.5Ti2.5Cu15.9Pt2Ni14.6Al12.5Zr52.5Ti2.5Cu16.9Ag1Ni14.6Al12.5Zr52.5Ti2.5Cu14.9Ag3Ni14.6Al12.5Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ag2Ni14.6Al12.5。第一個有利的具體實施方案涉及鋯和鉿的總含量是大于57.0％，其中第一附加金屬的總含量是小于或等于0.5％。第二個有利的具體實施方案涉及鋯和鉿的總含量是小于或等于53.0％，其中第一附加金屬的總含量是1.5-3.0％,更尤其是2.0-3.0％。實際上，具有最大臨界直徑的合金含有約2.5％的鈦或鈮。在本發(fā)明的另一個方案中，引入其它元素，例如鐵和錳。對于平衡的尋求可以確認(rèn)最佳組成，尤其是具有理想的銀含量，這是有利的，因為銀的成本比金和鉑的成本更低，但是能提供所需的效果。為了優(yōu)化合金，在實驗期間確定了幾個規(guī)則：特別有利的結(jié)果是如下獲得的：-鋯含量與銅含量之比：Zr/Cu是3.0-5.0；-鋯含量與銅和鎳的總含量之比：Zr/(Cu+Ni)是1.5-3.0；-鋯、鉿、鈦、鈮和鉭的總含量與銅和鎳的總含量之比：(Zr,Hf,Ti,Nb,Ta)/(Cu+Ni)是1.5-3.0；-所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為2.5％和最大值為4.5％之間；-鋁含量是大于10.0％。在合金中引入鎳產(chǎn)生的問題是鎳本身或在含有其它金屬的合金組合物中引起過敏作用。但是，鎳在無定形合金中的存在對于獲得具有高臨界直徑和優(yōu)良抗腐蝕性能的基于鋯的無定形合金而言是有利的。相似地，不銹鋼也含有高的鎳含量，并且廣泛用于寶石和鐘表領(lǐng)域中。要觀察的重要限制是所得的合金能滿足符合EN1811的鎳釋放試驗。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，合金包含小于0.5％的鎳。應(yīng)當(dāng)理解的是，并不能簡單地用其它金屬代替鎳以獲得相同的特性。具有近似原子半徑的元素是鐵、鈷、鈀、錳和鉻。所以，這意味著重新考慮無定形合金的整體組成。因此，本發(fā)明涉及第二種大塊無定形合金，其特征在于其不含鈹，并且作為原子百分比值含有以下物質(zhì)：-由鋯和/或鉿組成的基體，其中鋯和鉿的總量具有最小值為50％且最大值為63％；-第一附加金屬，其中包含的所述至少一種第一附加金屬或所述多種第一附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為0％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第一附加金屬是選自包含鈦、鈮和鉭的第一組，其中鈮含量是小于或等于2.5％；-第二附加金屬，其中包含的所述至少一種第二附加金屬或所述多種第二附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為0.5％和最大值為4.5％之間,所述至少一種第二附加金屬是選自包含銀、金、鈀和鉑的第二組；-第三附加金屬,其中包含的所述至少一種第三附加金屬或所述多種第三附加金屬的總和(包括最小值和最大值)是在最小值為8.5％和最大值為17.5％之間,所述至少一種第三附加金屬是選自包含鎳、鈷、錳和鐵的第三組；-鋁:最小值為9％,最大值為13％；-銅和不可避免的雜質(zhì):補足到100％，但是小于或等于18％。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明合金制成的計時元件或?qū)毷?，或者鐘表或?qū)毷破?，尤其是手表或手鐲等。