一種Fe-Cr-B系耐腐蝕塊體非晶合金及其制備方法
【專利摘要】一種Fe-Cr-B系耐腐蝕塊體非晶合金及其制備方法，屬于非晶合金領(lǐng)域。該非晶合金的化學(xué)成分按原子比設(shè)計為：FeaCrbMocBdMeRfXg。成分特征為：M為Mn、Co、Ni中的一種或多種；R為Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一種或多種；X為Si、P中的一種或多種元素。其中，20＜a≤78，5≤b≤45，0≤c≤20，6≤d≤30，0≤e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。本發(fā)明合金的特點是成本低廉，可使用工業(yè)原料進(jìn)行熔煉；同時具有較高的硼含量和良好的非晶形成能力，特別適用于核廢料儲運(yùn)；合金中高Cr含量而無C則保證了該非晶合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能；該非晶合金還具有極高的壓縮強(qiáng)度和顯微硬度。因此，本發(fā)明的鐵基非晶合金在金屬材料防腐蝕、核設(shè)施和耐磨部件上具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種Fe-Cr-B系耐腐蝕塊體非晶合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非晶合金領(lǐng)域，具體涉及一種具有高非晶形成能力、高硼含量以及高 耐腐蝕性的Fe-Cr-B系非晶合金。

【背景技術(shù)】
[0002] 鐵基非晶合金由于其廉價的成本，較好的玻璃形成能力，良好的軟磁性能、高耐磨 性能以及高耐腐蝕性能在工業(yè)上顯示出重要的應(yīng)用價值。相比其他非晶合金，鐵基非晶合 金中可以容納含量很高的B原子，可以作為核廢料的中子吸收劑而不會發(fā)生晶化，而Cr的 添加會顯著提升鐵基非晶合金的耐腐蝕性能。繼鐵基非晶軟磁合金得到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化以 來，涂層用耐磨耐腐蝕鐵基非晶合金的開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)逐漸展開。
[0003] 鐵基非晶合金的高耐腐蝕性，首先是由于非晶合金具有單相結(jié)構(gòu)，不存在晶界、位 錯和層錯等結(jié)構(gòu)缺陷；其次，非晶態(tài)合金表面原子的活性很高，含Cr較高的鐵基非晶能夠 在表面上迅速形成均勻致命的鈍化膜，使腐蝕難以發(fā)生。
[0004] 1974年日本東北大學(xué)的増本健課題組發(fā)現(xiàn)Fe7tlCrltlP 13C7非晶合金在lmol/L的HCl 溶液中的耐腐蝕性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的304不銹鋼（Fe-18Cr-8Ni)。日本專利JPS58113354公 布了一種含P、C或P、Si的Fe-Cr-Mo非晶合金，該非晶合金在熱鹽酸中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐 腐蝕性能。日本專利JP3805601公布了一種含C的Fe-Cr基的塊體非晶合金，解決了之前 高Cr非晶合金非晶形成能力不足的問題，其中Fe 45Cr15Mo15C15Bici非晶合金的臨界尺寸達(dá)到 2. 5mm，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。
[0005] 美國專利US7052561B2公布了 一種含Y的非晶鋼，稀土元素 Y的添加使得含Cr鐵 基非晶合金的臨界尺寸得到了進(jìn)一步提升，（Fe43Cr16Mo 16C15Bltl)98Y2和（Fe 45Co5Cr6M0l3Mn11C 16B 6) 98. Jl. 5塊體非晶合金的臨界尺寸分別達(dá)到7臟和121?。
[0006] 美國專利US8524053B2公布了臨界尺寸為9mm的Fe48Cr15Mo 14C15B6Y2和非晶形成 能力較差的高硼成分Fe 49.7Cr18. Wn1.9M〇7. J1.6B15.2C3. 8Si2.4非晶合金，合金牌號分別被命名為 SAM1651和SAM2X5。SAM2X5合金涂層在各種復(fù)雜腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，同 時具有比傳統(tǒng)中子吸收材料更優(yōu)秀的中子吸收能力。
[0007] 到目前為止，高Cr耐腐蝕鐵基塊體非晶合金均依賴于成分中較高的C含量或者稀 土元素的添加。C含量過高會增加合金的脆性，C發(fā)生富集則會加快材料的腐蝕，是制備非 晶合金涂層的不利因素；另一方面，C含量較高時，合金中能容納的B原子量必然較低，不利 于材料的中子吸收能力。添加稀土元素 Y等會增加原料成本和熔煉成本，稀土的高活性可 能對合金耐腐蝕性能有不利影響。因此開發(fā)出高Cr、高B、無 C和無稀土的鐵基塊體非晶合 金具有十分重要的現(xiàn)實意義。
[0008] 迄今為止，高B、無 C和無稀土的鐵基塊體非晶合金的研究主要集中在軟磁非晶合 金領(lǐng)域。例如日本東北大學(xué)井上明九課題組開發(fā)的Fe56Co 7Ni7ZriciB2ci(2mm)、[(Fea6Co a4)a75B (1.2Si(i. CI5] 96Nb4 (4mm)、[ (Fea 8NiQ. 2) Q. 75BQ. 2SiQ. Q5] 96Nb4 (2mm)等合金成分。這些成分均不含 Cr 元 素，不適用于耐腐蝕用途。
[0009] 2009年，王建強(qiáng)等研究了采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的Fe48Cr15M tjl4C15B6Y2非晶 合金涂層的性能，他們發(fā)現(xiàn)該涂層具有優(yōu)異的耐磨耐腐蝕性能。2011年，張誠等采用超音 速火焰噴涂技術(shù)制備了 Fe48Cr15Mtjl4C15B6Y 2非晶合金涂層，并研究了噴涂粉末粒徑對涂層結(jié) 構(gòu)及其在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為的影響。2012年，沈軍等采用等離子噴涂技術(shù)制備了 匕 42.87Cr15.9#。16. 33C15.94B8.88非晶合金涂層并研究了涂層的耐腐蝕性能。
[0010] 可以看出，上述耐磨耐腐蝕鐵基非晶合金涂層的制備主要是采用日本和美國的研 究者開發(fā)的成分。美國依托于液態(tài)金屬（Liquidmetal)公司已經(jīng)將耐磨耐腐蝕鐵基非晶合 金商業(yè)化。國內(nèi)尚無這方面的自主知識產(chǎn)權(quán)，因此開發(fā)出新型耐磨耐腐蝕鐵基非晶合金對 填補(bǔ)國內(nèi)空白具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容是開發(fā)出了一種高硼含量以及具有高耐腐蝕性能的Fe-Cr-B系塊 體非晶合金。本發(fā)明合金的特點是成本低廉，可使用工業(yè)原料進(jìn)行熔煉；同時具有較高的硼 含量和良好的非晶形成能力，特別適用于核廢料儲運(yùn)；合金中高Cr含量而無 C則保證了該 非晶合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。因此，本發(fā)明的Fe-Cr-B系非晶合金在金屬材料防腐蝕、 核設(shè)施和耐磨部件上具有良好的應(yīng)用前景。
[0012] 本發(fā)明的Fe-Cr-B系非晶合金的化學(xué)成分按原子比設(shè)計為：FeaCr bMocEdMeRfXg。成 分特征為：M為Mn、Co、Ni中的一種或多種；R為Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一種或多種；X 為Si、P中的一種或多種元素。其中，20 < a彡78,5彡b彡45,0彡c彡20,6彡d彡30， 0 彡 e 彡 40,2 彡 f 彡 15,0 彡 g 彡 10, a+b+c+d+e+f+g = 100。
[0013] 在上述合金中，當(dāng)c = e = g = 0時,所述合金組成可表示為FeaCrbBdRf,其成分范 圍表示為40彡a彡75,5彡b彡38,10彡d彡25,4彡f彡15, a+b+d+f = 100。
[0014] 當(dāng)e = g = 0, R限定為Zr元素時,所述合金組成可表示為FeaCrbMoeB dZrf,其成分 范圍表示為30彡a彡75,5彡b彡40,0<。彡20,7彡d彡28,2彡f彡15, a+b+c+d+f = 100。
[0015] 在上述FeaCrbMoeB dZrf合金中，合金成分可進(jìn)一步優(yōu)選，其成分范圍表示為 52 彡 a 彡 66,8 彡 b 彡 11，5 彡 c 彡 10,15 彡 d 彡 19,6 彡 f 彡 8，a+b+c+d+f = 100,該非晶 合金臨界尺寸達(dá)到3mm。
[0016] 在上述FeaCrbMoeB dZrf合金中，合金成分可進(jìn)一步優(yōu)選，其成分范圍表示為 35 彡 a 彡 57,25 彡 b 彡 40,0 < c 彡 6,11 彡 d 彡 16,6 彡 f 彡 8，a+b+c+d+f = 100,該非晶 合金具有極優(yōu)秀的耐腐蝕性能。
[0017] 當(dāng)M限定為Co元素時，所述合金組成可表示為FeaCrbMo JdCo6RfXg，其成分范圍表示 為 20 <a< 75,5 彡b 彡 40,0 彡 c 彡 20,7 彡 d彡 28,0 < e 彡 40,2 彡 f 彡 15,0 彡 10， a+b+c+d+e+f+g = IOO0
[0018] 在上述FeaCrbMoeB dCoeRfXg合金中，合金成分可進(jìn)一步優(yōu)選為Fe aCrbBdCoeZrfSi g,其 成分范圍表示為21彡&彡35,8彡13彡11，17彡(1彡19,30彡6彡40,6彡€彡8,2彡8彡4， a+b+d+e+f+g = 100,該非晶合金臨界尺寸達(dá)到3mm。
[0019] 當(dāng)M限定為Ni元素時，所述合金組成可表示為FeaCrbMo eBdNieRfXg，其成分范圍表示 為30彡a彡75,5彡b彡40,0彡c彡20,7彡d彡28,0 < e彡25,2彡f彡15,0彡10， a+b+c+d+e+f+g = IOO0
[0020] 本發(fā)明所采用的塊體非晶合金制備方法包括：（1)使用的原料Fe、Co或Ni的純度 不低于99. 5%，Cr或Si的純度不低于99%，B或Mo分別以工業(yè)硼鐵或工業(yè)鑰鐵的形式加 入，其余原料的純度不低于99.9% ; (2)使用砂紙和砂輪機(jī)去除金屬原料的表面氧化皮，按 照摩爾比進(jìn)行精確稱量配比并使用乙醇超聲波清洗原料；（3)使用真空非自耗鎢電極電弧 爐熔煉合金，對爐體抽真空至真空度< IX KT2Pa,充入純氬氣直到爐內(nèi)壓力達(dá)到0. 4-0. 5 個大氣壓；(4)合金熔煉3-5遍，保證熔煉均勻；（5)合金熔煉完成后，用砂輪機(jī)打磨去除氧 化皮，取合適重量用無水乙醇超聲清洗，再使用電弧爐配套的真空吸鑄設(shè)備和銅模制備圓 柱形塊體非晶合金。
[0021] 本發(fā)明的鐵基塊體非晶合金有著優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。Fe57Cr 12Mo5Zr8B18 塊體非晶合金的強(qiáng)度超過4GPa，F(xiàn)e57Cr18Mo2Zr8B li^P Fe43Cr35Mo2Zr8B1;^體非晶合金的顯微維 氏硬度值分別為1161和1226。Fe 57Cr18Mo2Zr8B15塊體非晶合金在lm 〇L/L的鹽酸中的自腐 蝕電位為-193. 4mV，腐蝕速率為6. 3 μ m/year !Fe43Cr35Mo2Zr8B12塊體非晶合金在ImoL/L的 鹽酸中的自腐蝕電位為15. 6mV，腐蝕速率為2. 6 μ m/year。非晶合金的耐腐蝕性能隨著Cr 含量的增加而提高，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)材料316L不銹鋼。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明的直徑3mm的Fe57CrltlMo 7Zr8B18塊體非晶合金的X射線衍射圖譜（銅 靶）。
[0023] 圖2為本發(fā)明的直徑Imm的Fe43Cr35Mo 2Zr8B12和Fe67CrltlNb 4B16Si3塊體非晶合金的 X射線衍射圖譜（鑰靶）。
[0024] 圖3為本發(fā)明的FeCrZrB塊體非晶合金臨界尺寸隨Cr含量增加的變化趨勢圖。
[0025] 圖4為本發(fā)明的Fe65Crltl(ZivxNb x)B16Si3塊體非晶合金臨界尺寸隨Zr、Nb含量變 化的變化趨勢圖。
[0026] 圖5為本發(fā)明的FeCrMoZrB塊體非晶合金臨界尺寸隨Cr含量增加的變化趨勢圖。
[0027] 圖6為本發(fā)明的Fe67_xCrxM 〇7Zr8B18塊體非晶合金臨界尺寸隨Cr含量增加的變化趨 勢圖。
[0028] 圖7為本發(fā)明的Fe64_xCr1(lM 〇xZr8B18塊體非晶合金臨界尺寸隨Mo含量增加的變化 趨勢圖。
[0029] 圖8為本發(fā)明的Fe65_xCr1(lM 〇7ZrxB18塊體非晶合金臨界尺寸隨Zr含量增加的變化 趨勢圖。
[0030] 圖9為本發(fā)明的Fe75_xCr1(lM 〇7Zr8Bx塊體非晶合金臨界尺寸隨B含量增加的變化趨 勢圖。
[0031] 圖10為本發(fā)明的FeCrMoZrBSix塊體非晶合金臨界尺寸隨Si含量增加的變化趨 勢圖。
[0032] 圖11為本發(fā)明的Fe73_xCrxM 〇2Zr6B16Si3塊體非晶合金臨界尺寸隨Cr含量增加的變 化趨勢圖。
[0033] 圖12為本發(fā)明的Fe65_xCr1QM 〇xZr6B16Si3塊體非晶合金臨界尺寸隨Mo含量增加的變 化趨勢圖。
[0034] 圖13為本發(fā)明的Fe65_xC〇xCr 8M〇2Zr6B16Si3塊體非晶合金臨界尺寸隨Co含量增加的 變化趨勢圖。
[0035] 圖14為本發(fā)明的Fe57CrltlMo7Zr 8B18塊體非晶合金的DSC曲線圖。
[0036] 圖15為本發(fā)明的Fe57CrltlMo7Zr8B 18和Fe57Cr12Mo5Zr8B 18塊體非晶合金的壓縮應(yīng) 力-應(yīng)變曲線圖。
[0037] 圖 16 為本發(fā)明的 Fe57Cr18Mo2Zr8B15 和 Fe43Cr35Mo2Zr8B12 塊體非晶合金在 lmol/L 鹽 酸中的循環(huán)極化曲線圖。

【具體實施方式】
[0038] 下面從成分設(shè)計、合金制備和性能測試三個方面具體介紹本發(fā)明。
[0039] 1、成分設(shè)計
[0040] 設(shè)計不同成分的FeaCrbMoeB dMeRfXg合金，其成分特征為：M為Mn、Co、Ni中的一種 或多種；R為Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一種或多種；X為Si、P中的一種或多種。其中，20 < a彡78,5彡b彡45,0彡c彡20,6彡d彡30,0彡e彡40,2彡f彡15,0彡g彡10， a+b+c+d+e+f+g = 100〇
[0041] Fe、Cr為合金體系基本組元，B元素為不可缺少的非晶形成元素；Zr、Nb是與主要 組元具有大的負(fù)混合熱的大原子，可以進(jìn)一步提高合金的非晶形成能力，Ti、Hf、Ta、W作為 近鄰元素可部分替換。設(shè)計成分Fe aCrbBdRf。
[0042] 作為Cr的同族元素，Mo的加入可以進(jìn)一步提高合金的非晶形成能力和力學(xué)性 能，同時添加 Mo可進(jìn)一步增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能尤其是耐點蝕能力。Zr是大原子，與Fe、 Cr、Mo、B之間有較大的負(fù)混合熱，是提高合金非晶形成能力的關(guān)鍵性元素之一。設(shè)計成分 FeaCrbMocBdZrf。
[0043] Co是Fe的相似元素，設(shè)計成分FeaCrbMoeBdCo eRfXg,研究Co的加入對合金非晶形成 能力的影響。
[0044] Ni是Fe的相似元素，設(shè)計成分FeaCrbMoeBdNi eRfXg，研究Ni的加入對合金非晶形成 能力的影響。
[0045] 2、合金制備
[0046] 配料：使用的原料Fe、Co或Ni的純度不低于99. 5%，Cr或Si的純度不低于99%， B或Mo分別由工業(yè)硼鐵或工業(yè)鑰鐵提供，其余金屬原料的純度不低于99. 9%。根據(jù)設(shè)定的 成分，按照摩爾比進(jìn)行精確稱量配比原料。使用的工業(yè)硼鐵和工業(yè)鑰鐵主要成分以及雜質(zhì) 見表1。
[0047] 表1實驗所采用的工業(yè)硼鐵和工業(yè)鑰鐵的主要化學(xué)成分（wt% )

【權(quán)利要求】
1. 一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其特征在于化學(xué)成分表達(dá)式為FeaCr bM〇eBdMeRfXg，M 為Mn、Co、Ni中的一種或多種；R為Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一種或多種；X為Si、P中的 一種或多種元素；其中，20 < a彡78,5彡b彡45,0彡c彡20,6彡d彡30,0彡e彡40， 2 ^ f ^ 15,0 ^ g ^ 10, a+b+c+d+e+f+g = 100〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為FeaCrbBdR f，其 特征在于40彡a彡75,5彡b彡38,10彡d彡25,4彡f彡15, a+b+d+f = 100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為FeaCrbM〇c;B dZrf， 其特征在于30彡a彡75,5彡b彡40,0<。彡20,7彡d彡28,2彡f彡15, a+b+c+d+f = 100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為FeaCrbM〇c;B dZrf， 其特征在于52彡a彡66,8彡b彡11，5彡c彡10,15彡d彡19,6彡f彡8，a+b+c+d+f = 100,該非晶合金臨界尺寸達(dá)到3mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為FeaCrbM〇c;B dZrf， 其特征在于35彡a彡57,25彡b彡40,0 < c彡6,11彡d彡16,6彡f彡8，a+b+c+d+f = 100,該非晶合金具有極優(yōu)秀的耐腐蝕性能。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為 FeaCrbM〇c;BdCoeR fXg，其特征在于 20<a<75,5彡b彡 40,0彡c彡20,7 彡 d彡 28,0<e<40， 2 ^ f ^ 15,0 ^ g ^ 10, a+b+c+d+e+f+g = 100〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為 FeaCrbBdCoeZrfSi g，其特征在于 21 彡 a 彡 35,8 彡 b 彡 11，17 彡 d 彡 19,30 彡 e 彡 40， 6<f<8,2<g<4, a+b+d+e+f+g = 100,該非晶合金臨界尺寸達(dá)到3mm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-Cr-B系塊體非晶合金，其組成表示為 FeaCrbM〇c;BdNieR fXg，其特征在于 30彡 a彡75,5彡b彡 40,0彡c彡20,7 彡 d彡 28,0<e<25， 2 ^ f ^ 15,0 ^ g ^ 10, a+b+c+d+e+f+g = 100〇
9. 一種制備權(quán)利要求1-8所述Fe-Cr-B系塊體非晶合金的方法，其特征在于：（1)使 用的原料Fe、Co或Ni的純度不低于99. 5%，Cr或Si的純度不低于99%，B或Mo分別以 工業(yè)硼鐵或工業(yè)鑰鐵的形式加入，其余原料的純度不低于99.9% ; (2)使用真空非自耗鎢 電極電弧爐熔煉合金，對爐體抽真空至真空度< 1 X l(T2Pa，充入純氬氣直到爐內(nèi)壓力達(dá)到 0. 4-0. 5個大氣壓；（3)合金熔煉3-5遍，保證熔煉均勻；(4)合金熔煉完成后，取適量使用 電弧爐配套的真空吸鑄設(shè)備和銅模制備圓柱形塊體非晶合金。
【文檔編號】C22C33/04GK104388842SQ201410720128
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】惠希東, 斯佳佳, 吳一棟, 王坦 申請人:北京科技大學(xué)