一種低成本制備鈮基合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低成本制備鈮基合金的方法，屬于難熔合金【技術(shù)領(lǐng)域】。工藝流程為：按照目標鈮基合金的成分設(shè)計中間合金，并在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。中間合金鑄錠切成薄片后在高純氫氣中進行氫化，并進行機械破碎，得到細粒徑吸氫粉末。細粒徑吸氫粉末在真空氣氛中部分脫氫，得到部分脫氫中間合金粉末。部分脫氫中間合金粉末和鈮粉混合均勻后在混煉機上混煉，得到流變性能均一的喂料，喂料在注射成形機上成形，采用溶劑脫脂和熱脫脂將粘結(jié)劑脫除，然后經(jīng)過真空燒結(jié)后得到鈮基合金。該發(fā)明原料粉末成本低、制備工藝簡單。
【專利說明】一種低成本制備鈮基合金的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于難熔金屬【技術(shù)領(lǐng)域】，特別提供了一種低成本制備鈮基合金的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鈮合金具有熔點高、密度較低、高溫強度高等優(yōu)異性能，是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，在航空航天領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。目前，鈮合金的制備主要采用電子束熔煉、鍛造或熱擠壓的工藝制備成板材或棒材，再通過機械加工的方法制成所需形狀和尺寸的零部件。由于鈮基合金常溫下的變形抗力大、質(zhì)脆，制備復(fù)雜形狀鈮基合金零部件的難度大。粉末冶金工藝在制備復(fù)雜形狀鈮基合金零部件方面具有更大的靈活性，并且組織成分均勻、無宏觀偏析，綜合性能更加優(yōu)異。細粒徑、低氧含量、少非金屬夾雜的高品質(zhì)原料粉末的制備是開發(fā)粉末冶金鈮基合金的前提條件。由于鈮基合金的熔點高，目前主要采用旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝來制備鈮基合金粉末，存在細粒徑粉末的產(chǎn)率低、成本高、推廣應(yīng)用困難的問題，限制了粉末冶金鈮基合金的應(yīng)用。開發(fā)低成本鈮基合金粉末制備技術(shù)、新的合金化途徑和成形方法是制備粉末冶金鈮基合金的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本制備鈮基合金的方法，
[0004]本發(fā)明從降低鈮基合金粉末成本的角度出發(fā)，通過電子束熔煉、氫化、脫氫的技術(shù)制備微細中間合金粉末，并將微細中間合金粉末和純銀金屬粉末的混合粉末作為原料來制備鈮基合金，顯著降低了原料粉末成本。利用中間合金粉末和純鈮金屬粉末之間較大的化學成分梯度來為合金元素原子的遷移提供驅(qū)動力，達到合金化的效果。同時，利用微細中間合金粉末的比表面積大、晶格畸變大、具有較高燒結(jié)活性的特性來降低燒結(jié)溫度，減小鈮基合金的燒結(jié)變形。該方法制備工藝簡單，制備成本較低。
[0005]制備工藝如圖1所示，具體工藝步驟有:
[0006](I)中間合金熔煉:中間合金成分根據(jù)目標鈮基合金的成分進行設(shè)計，中間合金中除Nb元素以外的合金元素的質(zhì)量比與目標鈮基合金中合金元素的質(zhì)量比一致。按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiAl合金、鉻粒、TiMo合金、Hf塊、石墨粉末、釩塊、鎢片、硅塊和Nb棒。各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。
[0007]所述的銀基中間合金的成分為:14_16wt% T1、O-1Owt % Al、5.5-lOwt % Cr、0.6-10wt% Mo,l-5wt% Hf、0.03-0.08wt% C,0-5wt% V、0 ?15wt% W、0 ?18wt% Si 和余量的Nb。
[0008](2)中間合金氫化:通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成0.2?3_厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為500?900°C，保溫0.5?4小時，冷卻速率為0.5?:TC /分鐘。氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂、鈣、鋰來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末。
[0009](3)吸氫粉末部分脫氫:吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為lX10_4Pa，煅燒溫度為200?600°C，保溫時間為15?120min，氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂、鈣、鋰來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧，得到的部分脫氫中間合金粉末如圖2所示。
[0010](4)部分脫氫中間合金粉末和純銀粉末混合:將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5μπι的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲锈壏鄣闹亓堪俜趾繛?0?30%，球磨機的轉(zhuǎn)速為200?350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為3?10小時。
[0011](5)注射成形:將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于150?170°C混煉60?120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為51?63vol %;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為155?170°C、注射壓力為70?llOMPa，得到注射坯體；
[0012]所述的石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21Wt%低密度聚乙烯、10wt%高密度聚乙烯、20wt%聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt%硬脂酸和余量石臘。
[0013](6)脫脂和預(yù)燒結(jié):采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫6?12h，預(yù)燒結(jié)溫度為900?1100°C，保溫時間為I?2h，得到脫脂坯體。
[0014](7)燒結(jié)致密化:脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為IX 10_4Pa，燒結(jié)溫度為1760?1840°C，保溫時間為60?180min，得到鈮基合金。
[0015]本發(fā)明把鈮基合金中的合金元素預(yù)先制成中間合金，然后對中間合金進行氫化，通過控制降溫過程中的冷卻速率來控制吸氫量，使中間合金具有不同的破碎效果，以制備出不同粒徑的粉末。吸氫粉末在脫氫過程中，通過控制脫氫溫度和時間來控制氫的脫除量，旨在粉末中保留部分氫，便于脫脂和燒結(jié)過程中控制氧含量。部分脫氫的中間合金粉末在脫脂過程中將完全脫除氫，并且脫氫后的合金具有很好的燒結(jié)活性，不僅能夠有效降低氧含量，而且還能提高脫脂坯的強度。與旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝相比，氫化脫氫的溫度低，工藝簡單，大幅度降低了中間合金粉末的成本。以合金元素含量高的中間合金粉末和純鈮粉末作為原料，也有效降低了原料粉末成本，還能發(fā)揮細粒徑粉末燒結(jié)活性高，致密化容易的優(yōu)點，擴大了合金化的途徑。中間合金粉末的比表面積和晶格畸變大，與基體粉末銀之間的化學成分梯度大，為燒結(jié)過程中的原子遷移提供了驅(qū)動力，有利于降低燒結(jié)溫度和減小零部件的燒結(jié)變形。因此，該方法是一種低成本制備鈮基合金的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
[0017]圖2中間合金粉末的形貌

【具體實施方式】
[0018]實施例1:Nb-15% T1-3% Α1_4.5% Cr-5% V-0.5% Mo-3% ff-2.5Hf-0.04% C 合金的制備
[0019]根據(jù)目標鈮基合金的成分設(shè)計中間合金成分，中間合金的成分為:21.4% T1、4.3%A1,6.4% Cr, 7.1% V,0.7%Mo,4.3%ff,3.6%Hf,0.057% C 和余量鈮。按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiAl合金、鉻塊、釩塊、TiMo合金、鎢片、Hf粒、石墨粉和Nb棒。各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成Imm厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為550°C，保溫4小時，冷卻速率為0.5°C /分鐘。氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末。吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為lX10_4Pa，煅燒溫度為400°C，保溫時間為30min，氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5 μ m的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲锈壏鄣闹亓堪俜趾繛?0%，球磨機的轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，球磨時間為5小時。將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于155°C混煉60min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為53V01% ;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為160°C、注射壓力為76MPa，得到注射坯體；石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21Wt%低密度聚乙烯、10wt%高密度聚乙烯、2(^1:%聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt%硬脂酸和余量石臘。采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫7h ;然后在高純氬氣氣氛中進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)。先在三氯乙烯中溶脫8h，然后在高純氬氣氣氛中進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為900°C，保溫時間為lh，得到脫脂坯體。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為IX 10_4Pa，燒結(jié)溫度為1810°C，保溫時間為60min，得到鈮基合金。
[0020]實施例2:Nb-16% Ti~4% Α1_4.5% Cr~4% V-0.5% Mo-3% ff-2.8Hf-0.05% C 合金的制備
[0021]根據(jù)目標鈮基合金的成分設(shè)計中間合金成分，中間合金的成分為:21.3% T1、
5.3% Al,6% Cr,5.3% V,0.7% Mo,4% W.3.7% Hf,0.067% C 和余量鈮。按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiAl合金、鉻塊、釩塊、TiMo合金、鎢片、Hf粒、石墨粉和Nb棒。各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成2mm厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為750°C，保溫2小時，冷卻速率為1°C/分鐘。氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鈣粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末。吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為lX10_4Pa，煅燒溫度為500°C，保溫時間為20min，氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鈣粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5 μ m的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲锈壏鄣闹亓堪俜趾繛?5%，球磨機的轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為6小時。將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于155°C混煉90min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為54V01% ;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為160°C、注射壓力為80MPa，得到注射坯體；石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21Wt%低密度聚乙烯、10wt%高密度聚乙烯、2(^1:%聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt%硬脂酸和余量石臘。采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫10h，然后在高純氬氣氣氛中進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為950°C，保溫時間為2h，得到脫脂坯體。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為lX10_4Pa，燒結(jié)溫度為1790°C，保溫時間為90min，得到鈮基合金。
[0022]實施例3:Nb-14% Ti_3.5% Mo-3.5% V~2% S1-0.75% Hf-0.03% C 合金的制備
[0023]根據(jù)目標鈮基合金的成分設(shè)計中間合金成分，中間合金的成分為:18.7% T1、4.7% Mo,4.7% V,2.7% S1、l% Hf、0.04% C和余量鈮。按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiMo合金、釩塊、硅粒、石墨粉和Nb棒。各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成2mm厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為800°C,保溫I小時,冷卻速率為0.5-30C /分鐘。氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鋰片來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末。吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為IX KT4Pa,煅燒溫度為300°C,保溫時間為60min,氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鋰片來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5μπι的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲锈壏鄣闹亓堪俜趾繛?5%，球磨機的轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為3小時。將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于170°C混煉80min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為60VOl% ;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為170°C、注射壓力為lOOMPa，得到注射坯體；石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21被％低密度聚乙烯、10被％高密度聚乙烯、20被％聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt%硬脂酸和余量石蠟。采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫9h，然后在高純氬氣氣氛中進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為1000°C，保溫時間為1.5h，得到脫脂坯體。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為IX 10_4Pa，燒結(jié)溫度為1830°C，保溫時間為10min,得到銀基合金。
[0024]實施例4:Nb-15% T1-8% Α1_4.5% Cr-0.85% Hf-8% Mo-0.03% C 合金的制備
[0025]根據(jù)目標鈮基合金的成分設(shè)計中間合金成分，中間合金的成分為:16.7% T1、8.89% A1.5.0% Cr,0.94% Hf,8.89% Mo,0.033% C和余量鈮。按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiAl合金、鉻塊、TiMo合金、石墨粉和Nb棒。各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間合金鑄錠。通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成0.2-3mm厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為700°C，保溫0.5?4小時，冷卻速率為0.5-30C /分鐘。氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末。吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為IX 10_4Pa,煅燒溫度為200°C,保溫時間為10min,氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂粒來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5 μ m的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末?；旌戏勰┲锈壏鄣闹亓堪俜趾繛?0%，球磨機的轉(zhuǎn)速為200?350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為5?10小時。將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于150-170°C、轉(zhuǎn)速為30-50轉(zhuǎn)/min的條件下混煉60-120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為51-63V01% ;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為155-170°C、注射壓力為90MPa，得到注射坯體；石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21被％低密度聚乙烯、10被％高密度聚乙烯、20被％聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt%硬脂酸和余量石蠟。采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫12h，然后在高純氬氣氣氛中進行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為1100°C，保溫時間為lh，得到脫脂坯體。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為lX10_4Pa，燒結(jié)溫度為11840°C，保溫時間為60min,得到銀基合金。
【權(quán)利要求】
1.一種低成本制備銀基合金的方法,其特征在于: 步驟一、中間合金成分根據(jù)目標鈮基合金的成分進行設(shè)計，中間合金中除Nb元素以外的合金元素的質(zhì)量比與目標鈮基合金中合金元素的質(zhì)量比一致；按照中間合金成分稱取TiNb合金、TiAl合金、鉻粒、TiMo合金、Hf塊、石墨粉末、釩塊、鎢片、硅塊和Nb棒；各種原料在電子束熔煉爐中進行熔煉，得到中間鈮基合金鑄錠； 步驟二、通過線切割的方法將鈮基合金鑄錠切割成0.2?3mm厚的薄片，然后在高純氫氣中進行氫化，氫化溫度為500?900°C，保溫0.5?4小時，冷卻速率為0.5?3°C /分鐘；氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂、鈣、鋰來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧。氫化后的合金薄片進行機械破碎，得到粒徑為0.5?20 μ m的吸氫粉末； 步驟三、吸氫合金粉末在真空氣氛中進行煅燒脫除一部分氫，真空度為1 X 10_4Pa，煅燒溫度為200?600°C，保溫時間為15?120min，氫化過程中在爐膛內(nèi)放置少量具有強還原性的鎂、鈣、鋰來吸收氣氛中的雜質(zhì)氧，得到的部分脫氫中間合金粉末； 步驟四、將部分脫氫中間合金粉末和0.5?5μπι的鈮粉通過球磨混合均勻，得到混合粉末；混合粉末中鈮粉的重量百分含量為10?30%，球磨機的轉(zhuǎn)速為200?350轉(zhuǎn)/分，球磨時間為3?10小時； 步驟五、將混合粉末與石蠟基粘結(jié)劑在雙行星混煉機中于150?170°C混煉60-120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為51?63V01% ;在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為155?170°C、注射壓力為70?llOMPa，得到注射坯體； 步驟六、采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步脫脂工藝，先在三氯乙烯中溶脫6?12h，預(yù)燒結(jié)溫度為900?1100°C，保溫時間為1?2h，得到脫脂坯體； 步驟七、脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結(jié)，真空度為lX10_4Pa，燒結(jié)溫度為1760?1840°C，保溫時間為60?180min，得到鈮基合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低成本制備鈮基合金的方法，其特征在于:步驟一所述的銀基中間合金的成分為:14?16wt% T1、0?10wt% Α1、5.5?10wt% Cr、0.6?10wt%Mo、l ?5wt% Hf、0.03-0.08wt % C、0 ?5wt % V、0 ?15wt% W、0 ?18wt% Si 和余量的Nb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種低成本制備鈮基合金的方法，其特征在于:步驟五所述的石蠟基粘結(jié)劑中各組元的含量為:21wt.%低密度聚乙烯、10wt.%高密度聚乙烯、20wt.%聚丙烯、4%聚苯乙烯、8wt.%硬脂酸和余量石臘。
【文檔編號】C22C1/05GK104388788SQ201410678134
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月23日
【發(fā)明者】章林, 李啟軍, 曲選輝, 李兵兵, 秦明禮, 何新波, 張瑞杰 申請人:北京科技大學