一種粘結相熱處理強化的硬質合金及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粘結相熱處理強化的硬質合金及制備方法，是以Co、Ni、Fe等元素為本發(fā)明中硬質合金粘結相的主要原料，添加Cr、Mo、W、Ti等金屬粉末，通過機械合金化或化學合成的方法制備硬質合金的粘結相；并通過熱處理方式在硬質合金粘結相內部原位產生強化相；有效解決其他硬質合金粘結相強化方法中易出現(xiàn)的強化相或添加劑分散不均問題；避免了粘結相中脆性區(qū)域的形成和合金韌性下降的情況。本發(fā)明所制備的硬質合金能在保證韌性的前提下有效提高硬質合金粘結相的強度，同時該制備方法具有實施簡易，成本較低，便于大批量生產的優(yōu)點。
【專利說明】一種粘結相熱處理強化的硬質合金及制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬質合金材料制造【技術領域】，特別是涉及一種粘結相熱處理強化的硬 質合金及制備方法。

【背景技術】
[0002] 硬質合金主要是由碳化鎢硬質相和鐵、鈷、鎳等鐵族金屬粘結相共同構成，自上世 紀三十年代開始，硬質合金被廣泛應用于金屬加工、工程機械、模具制造等工業(yè)領域。隨著 現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對硬質合金工具和結構件的性能要求日益提高。在傳統(tǒng)的碳化鎢-鐵族 金屬合金的基礎上，碳化物固溶體、涂層硬質合金、熱等靜壓燒結等諸多新技術的引入，使 得硬質合金不斷發(fā)展以適應現(xiàn)代工業(yè)的要求并得到了越來越廣泛的應用。
[0003] 在硬質合金的不斷改進中，粘結相一直都是研究的重點。相對于硬質合金中碳化 鎢硬質相而言，金屬粘結相硬度較小。粘結相強度不足是導致硬質合金發(fā)生失效和破壞的 重要原因。強化粘結相能夠有效提高硬質合金的強度，改善硬質合金的綜合使用性能，是提 高硬質合金使用壽命的關鍵?，F(xiàn)有關于硬質合金粘結相的研究成果中，強化粘結相的措施 主要分為以下三種方法：
[0004] 1.預制強化相的方法：主要手段是通過在粘結相中添加預先制備的高強度納米 級金屬、稀土氧化物或納米碳化鎢晶須作為強化相的方法。利用機械分散將強化相彌散分 布在硬質合金混合料內部，通過傳統(tǒng)真空或壓力燒結制備硬質合金。該方法主要難度在于 利用機械分散的方法很難將納米強化相均勻分散到粘結相中；另外，由于粘結相與強化相 的潤濕性較差，強化相傾向于分布于粘結相與碳化物硬質相的邊界上，強化效果有限。
[0005] 2.粘結相合金化的方法：主要手段為采用Ni3AU Fe3Al等金屬間化合物取代或部 分取代傳統(tǒng)硬質合金粘結相。采用預先制備的強度較高的金屬間化合物，全部或部分取代 鈷、鎳等金屬作為粘結劑制備硬質合金。該方法利用了金屬間化合物高溫強度優(yōu)異的特點， 但無法克服金屬間化合物的低溫脆性問題，導致硬質合金韌性下降。
[0006] 3.熱處理粘結相的方法：主要方法為在粘結相中加入少量稀土氧化物或晶粒抑 制劑等成分，通過后續(xù)的熱處理，包括淬火、深冷、回火等工藝實現(xiàn)對粘結相的強化。該方法 也存在添加劑分散難的問題，并且硬質合金的生產工序大大延長，難易大規(guī)模生產性價比 商的硬質合金廣品。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之不足，提供一種粘結相熱處理強化的硬質合 金及制備方法，是采用機械合金化或化學合成法將合金元素引入硬質合金粘結相，并通過 熱處理彌散析出細小硬質相進行強化的方法，實現(xiàn)了對硬質合金粘結相的固溶或彌散相強 化，所制備的硬質合金能在保證韌性的前提下有效提高硬質合金粘結相的強度，同時該制 備方法具有實施簡易，成本較低，便于大批量生產的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種粘結相熱處理強化的硬質合 金，包括碳化物硬質相和粘結相，其粘結相具有如下成分：
[0009] 總質量百分數(shù)不少于50%且不超過90%的Co、Ni和Fe ;
[0010] Cr元素含量為0?30wt. % ;
[0011] W元素含量為0?IOwt. % ;
[0012] Mo元素含量為0?5wt. % ;
[0013] C元素含量控制于I. 5wt. %以下；
[0014] 含有總量不超過 5wt. %的 V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu、Si、B 等元素。
[0015] 所述粘結相的含量占硬質合金總重量的5?30wt. %。
[0016] 所述硬質合金在經(jīng)過固溶、時效熱處理后，其矯頑磁力升高超過15%以上。
[0017] 所述硬質合金在經(jīng)過固溶、時效熱處理后，粘結相中析出體積比為5?60%的Co、 Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一種或多種添加元素的金屬間化合物或Co、 Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Μη、Cu中的一種或多種添加元素形成碳化物的彌散增強 相。
[0018] 一種粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，是先在硬質合金粘結相的制備過 程中采用機械合金化方法引入合金元素，再將制得的粘結相與硬質相按現(xiàn)有技術的硬質合 金制備方法進行配料燒結，最后對硬質合金進行熱處理使粘結相得到強化。
[0019] 所述采用機械合金化方法為采用高能球磨方法。
[0020] 在燒結過程中的氣氛采用可控低碳氣氛。
[0021] 所述對硬質合金進行熱處理包括固溶熱處理和時效熱處理；所述固溶熱處理溫度 為900°C至1300°C ;時效熱處理溫度為550°C至850°C，時效處理時間大于2小時。
[0022] 本發(fā)明的另一種粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，是先在硬質合金粘結 相的制備過程中采用化學合成方法引入合金元素，再將制得的粘結相與硬質相按現(xiàn)有技術 的硬質合金制備方法進行配料燒結，最后對硬質合金進行熱處理使粘結相得到強化。
[0023] 所述采用化學合成方法為采用溶膠-凝膠方法。
[0024] 在燒結過程中的氣氛采用可控低碳氣氛。
[0025] 所述對硬質合金進行熱處理包括固溶熱處理和時效熱處理；所述固溶熱處理溫度 為900°C至1300°C ;時效熱處理溫度為550°C至850°C，時效處理時間大于2小時。
[0026] 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 本發(fā)明采用機械合金化等方法制備成分均勻的粘結相粉末，并通過熱處理方式在 硬質合金粘結相內部原位產生強化相；有效解決其他硬質合金粘結相強化方法中易出現(xiàn)的 強化相或添加劑分散不均問題；避免了粘結相中脆性區(qū)域的形成和合金韌性下降的情況。
[0028] 本發(fā)明中的強化方式，包括固溶強化和時效強化，熱處理工藝能夠使強化元素或 強化相均勻彌散的分布于粘結相中。強化相的尺寸細小并且可以控制，強化效果較其他手 段明顯提高。
[0029] 本發(fā)明的熱處理溫度較低、工藝簡便可靠，即使反復進行也不會影響硬質合金中 硬質相的組織結構。有效的避免了因熱處理工藝帶來的硬質合金的性能劣化，降低了報廢 率，適宜規(guī)?；I(yè)應用。
[0030] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明；但本發(fā)明的一種粘結相熱處理強化 的硬質合金及制備方法不局限于實施例。

【具體實施方式】
[0031] 實施例
[0032] 本發(fā)明的一種粘結相熱處理強化的硬質合金及制備方法，是以Co、Ni、Fe等元素 為本發(fā)明中硬質合金粘結相的主要原料，添加 Cr、Mo、W、Ti等金屬粉末，通過機械合金化或 化學合成的方法制備硬質合金的粘結相。
[0033] 鐵族元素 Co、Ni、Fe與WC等碳化物硬質相具有良好的潤濕性和粘結強度，一直都 是硬質合金的粘結相的主要成分。本發(fā)明的硬質合金粘結相中可以含有任意比例的Co、Ni、 Fe成分。在此基礎上，添加 Cr、Mo、W、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu、Si、B等元素構成硬質合金 的粘結相。
[0034] 在Co、Ni、Fe構成的粘結相體系中，同一添加元素在不同體系中既可以起固溶強 化作用，也可以起時效強化作用；同一粘結相體系中通過不同的添加元素配方和熱處理工 藝路徑，可以實現(xiàn)固溶強化，也可實現(xiàn)時效強化或二者混合的強化效果。主要的粘結相體系 及對應的添加元素和強化機理如下 ：
[0035] 在以Co為主要粘結劑的體系中，主要添加 Ni、Cr、W、Mo,常添加 Fe、Ti、V、Ta、Nb、 C等元素。
[0036] Ni、Cr、W、Mo元素在Co中的溶解度大，可以大量添加并形成固溶體強化Co相。Ni 是穩(wěn)定Y-Co的元素，添加量達到20%左右時能夠在硬質合金使用溫度范圍內完全抑制 Y-Co向ε -Co的轉變，有效提高粘結相的韌性。Cr元素也能夠大量溶于Co中，添加含量 可達30%，同時能有效改善硬質合金的高溫性能。W、Mo、Fe、Ti、V、Ta、Nb等元素與C配合 添加，能夠通過后續(xù)熱處理在粘結相中析出MC、M 6C、M23C6等多種碳化物或C〇3M〇、（Ni、Co、 Fe、Cr、Mo) 3 (Al、Ti、Nb)等金屬間化合物，達到強化粘結相的效果。
[0037] 在以Ni為主要粘結劑的體系中，主要添加元素有Fe、Co、Cr、W、Mo、Ta、Nb、Ti、Al， 另可添加少量Zr、C、B和稀土元素。
[0038] Fe、Co元素能固溶于Ni中起強化效果同時改善Ni基粘結相的塑性和組織穩(wěn)定性。 Ni中添加超過10%的Co有助于時效強化相的析出。Cr元素在Ni中溶解度相對較低，易形 成脆性相，故需控制在20%以下方能獲得良好的強化效果。W、Mo元素的添加可以提高原子 間結合力，有效強化粘結相。Ta、Nb、Ti、Al是主要的時效強化相形成元素，少量添加配合熱 處理工藝可以獲得Ni 3 (Al，Ti)、Ni3Ti、Ni3Al、TiC、（Nb, Ti) C、M23C6、M6C等細小彌散的強化 相。高粘結相含量的Ni基硬質合金中可添加 Zr、C、B和稀土元素進行粘結相強化。
[0039] Fe對碳化物的潤濕性相對較差，在作硬質合金粘結劑時通常需添加 Co、Ni,另外 Cr、Mo、Ti、Al等也是常見的添加元素。
[0040] Co、Ni能夠提高Fe對其他元素的溶解度，提高粘結相強度同時擴大奧氏體相區(qū)。 Ni元素通常需控制在20%以下防止時效后基體強度下降。Co能改善Fe基粘結相的強韌性 并提高Ms轉變溫度。Cr能夠有效提高Fe基耐粘結相的抗氧化、耐腐蝕能力。Mo、Ti、A1、 Mn等元素是主要的時效強化元素。另外Nb、V、Si、Cu等元素也對強化Fe基粘結相有一定 效果。Fe基粘結相中碳含量需控制于0.1 %以下。
[0041] 按照以上原理確定粘結相的成分，采取高能球磨等機械合金化方法制備成分均勻 的粘結相粉末。具有特定成分配比的粘結相也可以采用溶膠-凝膠等化學合成方法制得尺 寸、成分均勻的氧化物復合粉末；隨后經(jīng)過還原得到粘結相合金粉末。
[0042] 通過超聲或氣流破碎的方法將預制粘結相粉末分散至適合硬質合金碳化物原料 的尺寸。采用傳統(tǒng)的硬質合金混合料制備方法將粘結相、碳化物與成型劑混合均勻并制粒。 在一定壓力下將混合料壓制成為硬質合金毛坯。
[0043] 本發(fā)明的硬質合金的燒結過程需嚴格避免P、S等有害元素的污染，應在潔凈的 真空爐或壓力爐中進行。采用Ar+CH 4+H2混合氣氛控制爐內碳勢，將合金毛坯在1400°C至 1500°C燒結致密。
[0044] 后續(xù)熱處理工藝由粘結相成分確定，分為固溶熱處理和時效熱處理兩個階段。固 溶熱處理的溫度在900至1300°C之間，Co基粘結相的溫度較高，Ni基粘結相一般較低；保 溫時間受添加元素含量和溫度影響，一般在1至6h之間；冷卻方式可采用風冷或油淬，添加 的固溶元素越多、粘結相含量占合金比例越大、樣品尺寸越大，冷卻速率應提高。固溶熱處 理后的硬質合金通過時效熱處理進一步強化。時效熱處理的溫度一般在800°C以下，高Ni 含量合金的較低；配合時效溫度，時效時間一般在2?IOh以獲得最好的使用效果，冷卻方 式多用爐冷或風冷。服役溫度與時效熱處理溫度相近的硬質合金產品可以縮短甚至取消時 效熱處理以獲得更長的使用壽命。
[0045] 通過固溶強化的合金，其磁性能在熱處理前后一般不發(fā)生明顯變化。
[0046] 在時效處理中，由于各種增強相〇?23(：6等）在粘結相中彌散析出，原有磁疇的轉動 變得困難，部分磁疇發(fā)生分割形成眾多細小磁疇，所以時效強化的硬質合金矯頑磁力有明 顯提商。
[0047] 以下結合兩個具體例子，以進一步說明本發(fā)明的一種粘結相熱處理強化的硬質合 金及制備方法。
[0048] 實施例一：
[0049] 以質量分數(shù) 36. 2% Co、24. 5%Ni、10. 5%Fe、21. 0% Cr、5. 0%M〇、1. 0% Ti、0. 8% Nb、0. 8% W、0. 2% Al配置了一種新型硬質合金的粘結相；其中，Co、Ni和Fe的總質量占粘 結相的百分數(shù)為71. 2%。所有原料采用金屬單質粉末，粒度為150-350目，按球料比10 :1 加入硬質合金球，置于具有硬質合金襯里的行星球磨罐中，加入抗氧化介質并在Ar氣氛下 球磨40h制得預制粘結相顆粒。按照質量比9 :1的比例將平均晶粒度為2. 5 μ m的WC和 粘結相顆?；旌希凑?. 5 :1的球料比采用傳統(tǒng)酒精濕磨的方法混合24h后加入2%的成 型劑，干燥后制得硬質合金混合料。在150MPa的成形壓力下將混合料壓制成為硬質合金毛 坯，置于石墨舟皿中在〇.9MPa低壓爐中升溫到1430°C并保溫60分鐘。燒結硬質合金隨爐 冷卻后，固溶熱處理在真空爐中進行，溫度為1000°C，保溫4小時。測得固溶處理前后合金 的硬度如表1所示。
[0050] 表1固溶熱處理前后，硬質合金的硬度變化

【權利要求】
1. 一種粘結相熱處理強化的硬質合金，其特征在于：包括碳化物硬質相和粘結相，其 粘結相具有如下成分： 總質量百分數(shù)不少于50%且不超過90%的Co、Ni和Fe ; Cr元素含量為0?30wt. % ; W元素含量為0?10wt. % ; Mo元素含量為0?5wt. % ; C元素含量控制于1. 5wt. %以下； 含有總量不超過5wt. %的V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu、Si、B等元素。
2. 根據(jù)權利要求1所述的粘結相熱處理強化的硬質合金，其特征在于：所述粘結相的 含量占硬質合金總重量的5?30wt. %。
3. 根據(jù)權利要求1所述的粘結相熱處理強化的硬質合金，其特征在于：所述硬質合金 在經(jīng)過固溶、時效熱處理后，其矯頑磁力升高超過15%以上。
4. 根據(jù)權利要求1所述的粘結相熱處理強化的硬質合金，其特征在于：所述硬質合金 在經(jīng)過固溶、時效熱處理后，粘結相中析出體積比為5?60%的Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、 Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一種或多種添加元素的金屬間化合物或Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、 Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一種或多種添加元素形成碳化物的彌散增強相。
5. -種粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：是先在硬質合金粘結 相的制備過程中采用機械合金化方法引入如權利要求1所述的合金元素，再將制得的粘結 相與硬質相按現(xiàn)有技術的硬質合金制備方法進行配料燒結，最后對硬質合金進行熱處理使 粘結相得到強化。
6. 根據(jù)權利要求5所述的粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：所 述采用機械合金化方法為采用高能球磨方法；且在燒結過程中的氣氛采用可控低碳氣氛。
7. 根據(jù)權利要求5所述的粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：所 述對硬質合金進行熱處理包括固溶熱處理和時效熱處理；所述固溶熱處理溫度為900°C至 1300°C ;時效熱處理溫度為550°C至850°C，時效處理時間大于2小時。
8. -種粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：是先在硬質合金粘結 相的制備過程中采用化學合成方法引入如權利要求1所述的合金元素，再將制得的粘結相 與硬質相按現(xiàn)有技術的硬質合金制備方法進行配料燒結，最后對硬質合金進行熱處理使粘 結相得到強化。
9. 根據(jù)權利要求8所述的粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：所 述采用化學合成方法為采用溶膠-凝膠方法；且在燒結過程中的氣氛采用可控低碳氣氛。
10. 根據(jù)權利要求8所述的粘結相熱處理強化的硬質合金的制備方法，其特征在于：所 述對硬質合金進行熱處理包括固溶熱處理和時效熱處理；所述固溶熱處理溫度為900°C至 1300°C ;時效熱處理溫度為550°C至850°C，時效處理時間大于2小時。
【文檔編號】C22C29/00GK104388722SQ201410627663
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權日:2014年11月7日
【發(fā)明者】曾祺森, 吳沖滸, 聶洪波, 劉超, 馮炎建, 李文強, 文曉, 肖滿斗, 謝海唯 申請人:廈門鎢業(yè)股份有限公司