一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征在于：在FTO導(dǎo)電玻璃的FTO薄膜所在面上沉積致密層TiO2薄膜作為電子傳輸層；在電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備鈣鈦礦光吸收層薄膜；在鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備空穴傳輸層；在空穴傳輸層上蒸鍍Ag電極或者Au電極作為頂電極，即得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，所制備的鈣鈦礦光吸收層薄膜質(zhì)量高、襯底覆蓋性佳、穩(wěn)定性及重復(fù)性好，所制備的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的初步轉(zhuǎn)化效率達(dá)到11％。
【專利說(shuō)明】一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，屬于薄膜太陽(yáng)能電池光伏器件的制備工藝領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于其優(yōu)異的光電特性而引起光伏界的廣泛關(guān)注，由于其具有轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低及制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的新一代太陽(yáng)能電池。鈣鈦礦電池是以鈣鈦礦薄膜材料為光吸收層的新型太陽(yáng)能電池，一般可表示為艦乂3，其中八代表陽(yáng)離子半徑在0.1641^^0.259鹽的有機(jī)及無(wú)機(jī)基團(tuán)，常見(jiàn)為甲胺 161^71咖皿511111111 (18)，甲脈？01'腦 1111(1111111111 (]?)及銫(? 等；1 為？13，及？
合金3為鹵族元素。在過(guò)去幾十年，雜化鈣鈦礦材料多被用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管而1、發(fā)光二極管[￡0及光電探測(cè)器等。直到2009年，首次將其用于染料敏化太陽(yáng)電池，并得到3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率；隨后僅僅短短5年時(shí)間之內(nèi)，鈣鈦礦在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展，等已將其轉(zhuǎn)換效率提升到近20%，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)課題，論文數(shù)量呈指數(shù)快速增長(zhǎng)，工業(yè)界也開(kāi)始進(jìn)行相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化研究開(kāi)發(fā)。
[0003]在鈣鈦礦電池的研究熱潮之中，主要報(bào)道了兩大類制備工藝:真空熱蒸發(fā)工藝和溶液法工藝。真空熱蒸發(fā)無(wú)疑可以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，但真空蒸發(fā)設(shè)備昂貴、制程復(fù)雜、難以精確控制元素比例，而且點(diǎn)蒸發(fā)源難以實(shí)現(xiàn)均勻薄膜的大面積制備。而溶液法工藝操作簡(jiǎn)單，但由于材料超快的反應(yīng)速率而導(dǎo)致薄膜粗糙、多孔及未完全覆蓋等問(wèn)題。同時(shí)，薄膜質(zhì)量較差的鈣鈦礦薄膜材料一般在空氣中很不穩(wěn)定，因而需要在手套箱或超低濕度的環(huán)境下進(jìn)行操作，因而進(jìn)一步限制了鈣鈦礦太陽(yáng)電池的工業(yè)化大面積應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法，將電池中的鈣鈦礦光吸收層薄膜采用化學(xué)氣相沉積的方法制備，以期可以制備出致密、均勻且穩(wěn)定的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜材料，進(jìn)而得到高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0005]本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，是以？10導(dǎo)電玻璃為襯底，在所述？丁0導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面從下至上依次沉積有電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層薄膜、空穴傳輸層和頂電極；
[0006]所述電子傳輸層為致密層1102薄膜；
[0007]所述鈣鈦礦光吸收層薄膜為具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的41?薄膜，其中八為陽(yáng)離子半徑在0.16411111?0.25911111的有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲胺⑶①成或甲脒此(順》2 ；1為？以811或合金3為鹵族元素。
[0008]所述空穴傳輸層為2，2’，7，7’ -四⑶，二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ —螺二荷(8^11-0-0161^0)層。
[0009]所述頂電極為匕電極或者八IX電極。
[0010]其中所述電子傳輸層厚度為20?10011111 ；所述鈣鈦礦光吸收層薄膜厚度為100?300011111 ；所述空穴傳輸層厚度為20?50011111 ；所述頂電極厚度為50?15011111。
[0011]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0012]本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0013]3、在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上沉積致密層1102薄膜作為電子傳輸層；
[0014]I在所述電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積鈣鈦礦光吸收層薄膜；
[0015]匕在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備2，2’，7，7’ -四[隊(duì)二(4-甲氧基苯基)氨基卜9，9’ -螺二荷層作為空穴傳輸層；
[0016]么在所述空穴傳輸層上蒸鍍仏電極或者如電極作為頂電極，即得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0017]本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦光吸收層薄膜采用化學(xué)氣相沉積 061)0811:1011, 070)的方法制備，包括常壓化學(xué)氣相沉積(八飽0鄧1161~1。？1~688111~6
纟?(^0)、低壓化學(xué)氣相沉積、高壓化學(xué)氣相沉積(111^11-1)1-688111-6 (^!)，、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(91?8腦 6111181106(1及單溫區(qū)、雙溫區(qū)及多溫區(qū)管式爐等，優(yōu)選雙溫區(qū)管式爐?0。
[0018]步驟3在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上沉積致密層1102薄膜作為電子傳輸層的方法為:
[0019]方法一:在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上旋涂濃度為0.24^1/1的鈦酸異丙酯乙醇溶液，在450?5001下空氣中燒結(jié)30?60-11,然后浸泡于40禮的了1014水溶液中，701處理300111，最后再在450?5001溫度下燒結(jié)30?60-11,即得致密層1102薄膜；
[0020]方法二:將11014滴加到無(wú)水乙醇中，然后再加入苯甲醇得到黃色溶液，所述丁1014、無(wú)水乙醇及苯甲醇的體積比為1:4:20 ；將所述黃色溶液在801下水浴反應(yīng)8卜得到乳白色溶液，在所述乳白色溶液中加入乙醚萃取出待清洗！'102沉淀，依次用乙醇和乙醚清洗所述待清洗1102沉淀，然后離心獲得1102沉淀；
[0021]將所述1102沉淀分散在乙醇中，獲得濃度為3?15呢加1 1102的乙醇分散液，然后在101111所述丁102的乙醇分散液中加入0.1?0.3^1的雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯作為穩(wěn)定劑，得到1102旋涂液；
[0022]在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上旋涂所述1102旋涂液，然后在1501下退火30111111即得致密層了102薄膜。
[0023]其中，方法二致密層1102薄膜的制備無(wú)需高溫處理，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的全低溫工藝。且可一次制備大量1102旋涂液，便于后期使用。
[0024]步驟6在電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積鈣鈦礦光吸收層薄膜的方法為:
[0025]在所述電子傳輸層上制備？舊2、8！112薄膜或？％12薄膜作為反應(yīng)物，放置于雙溫區(qū)管式爐的一個(gè)加熱區(qū)處；以碘甲胺(?嘅1、氯甲胺(?嘅1、溴甲胺(?叫處、碘甲脒此(順》21、氯甲脒此(順》201、溴甲脒此(順》2此作為氣相源，將所述氣相源放置于雙溫區(qū)管式爐的另一加熱區(qū)處；將所述氣相源所在位置加熱至100?3001，同時(shí)將所述反應(yīng)物所在位置加熱至50?3001，恒溫反應(yīng)10?3000111即得鈣鈦礦光吸收層薄膜。
[0026]其中:
[0027]碘甲胺按如下方法制備:將24此質(zhì)量濃度為33被％的甲胺醇溶液和10此質(zhì)量濃度為45被％的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加300此乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得碘甲胺粉體；
[0028]氯甲胺粉體按如下方法制備:將241111質(zhì)量濃度為33被％的甲胺醇溶液和10此質(zhì)量濃度為45被％的此1水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加30011^乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得氯甲胺粉體；
[0029]溴甲胺粉體按如下方法制備:將241111質(zhì)量濃度為33被％的甲胺醇溶液和10此質(zhì)量濃度為45被%的耶!'水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加30011^乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得溴甲胺粉體；
[0030]碘甲脒!^(順丄〗按如下方法制備:將知醋酸甲脒和13.質(zhì)量濃度為45被％的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加3004乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得碘甲脒此(順2〉21粉體；
[0031]氯甲脒!1(:(順按如下方法制備:將知醋酸甲脒和13.28質(zhì)量濃度為45被％的此1水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加300??！^乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得氯甲脒此(^?) 201粉體
[0032]溴甲脒『(呢)^按如下方法制備:將48醋酸甲脒和13.28質(zhì)量濃度為45被％的耶!'水溶液混合，反應(yīng)21！得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加300！！^乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得溴甲脒此(順丄此粉體
[0033]？舊2薄膜的制備方法為:在所述電子傳輸層上旋涂濃度為11的？舊2的0班^溶液或？舊2的0130溶液，于701下退火10?30-11,即得？舊2薄膜；
[0034]所述？％12薄膜和所述3！112薄膜采取熱蒸發(fā)鍍膜的方法獲得，是以氯化鉛或碘化亞錫作為蒸發(fā)源，放置于坩堝中，將基底放置于鍍膜位置，在將熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)的真空度降至10—4？3時(shí)，開(kāi)始鍍膜，鍍膜時(shí)間為10?300111。
[0035]步驟。在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備2，2’，7，7’ -四[隊(duì)二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ —螺二芴層作為空穴傳輸層的方法為:將72.3呢2，2’，7，7’ -四[隊(duì)二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴溶解在1此氯苯中，加入17.5 ^ [濃度為520呢/此的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，再加入28.8 ^ I 4-叔丁基吡啶(‘切?)，獲得空穴傳輸層旋涂液；在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上旋涂所述空穴傳輸層旋涂液，每次滴加30 9 1,并在每次滴加后以400011)111的速度旋轉(zhuǎn)308，即得空穴傳輸層。
[0036]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0037]本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦光吸收層薄膜采用操作簡(jiǎn)單、成本低廉、可大面積工業(yè)化放大的化學(xué)氣相沉積((^0)方法，取代目前昂貴真空蒸發(fā)工藝及難以放大的溶液旋涂工藝，采用緩慢的氣相-固相(￠-3)反應(yīng)，來(lái)有效克服溶液法中有機(jī)基團(tuán)(如(?叫I等)和無(wú)機(jī)薄膜(如之間的超快插層反應(yīng)速率問(wèn)題，避免薄膜出現(xiàn)的粗糙、多孔及不完全覆蓋等缺陷，進(jìn)而制備出薄膜質(zhì)量高、襯底覆蓋性佳、穩(wěn)定性及重復(fù)性好的鈣鈦礦光吸收層薄膜，初次試制的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池的效率高達(dá)12%。本發(fā)明還涉及致密層二氧化鈦1102薄膜的低溫制備技術(shù)，可在全部2001低溫下制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0038]綜上所述，本發(fā)明可有效避免當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備的繁瑣手套箱操作及昂貴真空蒸發(fā)設(shè)備投入，在完全大氣環(huán)境的非真空條件下，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的低成本高質(zhì)量制備。該方法制備的鈣鈦礦光吸收層薄膜材料非常致密、非常穩(wěn)定，也適用于介孔納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。而該化學(xué)氣相沉積工藝可輕易工業(yè)化放大，因而對(duì)推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用起到了至關(guān)重要的作用。
[0039]此外，本發(fā)明通過(guò)以碘甲胺和氯甲胺的混合粉末作為氣相源，與單一的碘甲胺或氯甲胺做氣相源相比，提高了所制備鈣鈦礦光吸收層薄膜的結(jié)晶度和表面覆蓋度；且微量的氯元素01，可以使得鈣鈦礦光吸收層薄膜的載流子壽命變長(zhǎng)，載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度也由100?。。。?！增加到1000！?。。?！以上，從而大大挺高了所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1為本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041]圖2為本發(fā)明鈣鈦礦光吸收層薄膜的雙溫區(qū)管式爐沉積裝置示意圖；
[0042]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的(?順3？1313薄膜的乂即圖(圖3⑷)及321圖(圖 3(6))；
[0043]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的了-V曲線；
[0044]圖中標(biāo)號(hào):1石英管；2雙溫區(qū)管式爐；3氣相源加熱區(qū)；4反應(yīng)物加熱區(qū)；5閥門及真空表；6機(jī)械泵抽真空通道；7氣相源；8反應(yīng)物。

【具體實(shí)施方式】
[0045]實(shí)施例1
[0046]本實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，是以？10導(dǎo)電玻璃為襯底，在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面從下至上依次沉積有電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層薄膜、空穴傳輸層和頂電極，具體制備方法為:
[0047]3、在？10導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上沉積致密層1102薄膜作為電子傳輸層:在？丁0導(dǎo)電玻璃的？10薄膜所在面上以200011)111/308的速度旋涂50 ^ I濃度為0.24^1/1的鈦酸異丙酯乙醇溶液，然后在4501下空氣中燒結(jié)30111111，然后浸泡于40禮的11014水溶液中，701處理300111，最后再在4501溫度下燒結(jié)30-11,即得厚度為1001^的致密層1102薄膜。
[0048]I在電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備鈣鈦礦光吸收層薄膜
[0049]61、制備呢！！31粉末作為氣相源:將24^1質(zhì)量濃度為33被％的甲胺醇溶液(直接購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和10此質(zhì)量濃度為45被％的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)211得反應(yīng)液，然后在601烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再添加300此乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，此時(shí)固相中仍含有少量乙醚，因此對(duì)固相離心去除乙醚后得到的沉淀干燥24匕即得到粉體；
[0050]62、制備？1312薄膜:配制濃度為11的？1312的01？溶液，并加熱至701，得備用？1312旋涂液；在電子傳輸層上以200011)111/308的速度旋涂509 [備用？舊2旋涂液，然后將旋涂有？舊2的基底在701下退火30111111，即得？舊2薄膜；
[0051]63、將？舊2薄膜作為反應(yīng)物放置于雙溫區(qū)管式爐的一個(gè)加熱區(qū)處(即為反應(yīng)物加熱區(qū))，將(?冊(cè)！31粉體作為氣相源放置于雙溫區(qū)管式爐的另一個(gè)加熱區(qū)處(即為氣相源加熱區(qū))，將氣相源所在位置處加熱至2501，將反應(yīng)物所在位置處加熱1501，反應(yīng)600111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0052]如圖2所示，為鈣鈦礦光吸收層薄膜的雙溫區(qū)管式爐沉積裝置示意圖，圖中1為石英管、2為雙溫區(qū)管式爐、3為氣相源加熱區(qū)、4為反應(yīng)物加熱區(qū)、5為閥門及真空表、6為機(jī)械泵抽真空通道、7為氣相源、8為反應(yīng)物。
[0053]圖33為所制備的(^順?lè)N、薄膜的父肌圖36為制備的(^順?lè)N、薄膜的321圖。從圖％可以看出薄膜的峰為14.07° ,28.36。,31.82°和43.14。，？舊2全部轉(zhuǎn)化成了(:?見(jiàn)！3？1313。從圖36可以看出，所制備的薄膜質(zhì)量高、襯底覆蓋性佳。
[0054]匕在鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備2，2’，7，7’-四[隊(duì)^ 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴層作為空穴傳輸層:將72.3呢如11~0-161仙溶解在1此氯苯中，加入17.5111濃度為5201^/此的的乙腈溶液，再加入28.8 4-切？，獲得空穴傳輸層旋涂液；在鈣鈦礦光吸收層薄膜上滴加309 I空穴傳輸層旋涂液，然后以200011)111的速度旋轉(zhuǎn)308，即得空穴傳輸層。
[0055]么在空穴傳輸層上蒸鍍100=0 ^電極作為頂電極，即得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0056]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池了4曲線如圖4所示，計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)11%。
[0057]實(shí)施例2
[0058]本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，區(qū)別在于:
[0059]1、步驟3采用如下方法制備致密層1102薄膜:
[0060]將0.51111 11014滴加到21111無(wú)水乙醇中，然后再加入1001苯甲醇得到黃色溶液；將黃色溶液在801下水浴反應(yīng)81！得到乳白色溶液，在乳白色溶液中加入乙醚萃取出待清洗丁102沉淀，依次用乙醇和乙醚清洗待清洗1102沉淀3次，然后離心出1102沉淀；
[0061]將1102沉淀分散在乙醇中，獲得濃度為8呢加1 1102的乙醇分散液，然后在丁102的乙醇分散液中加入0.21111的雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯作為穩(wěn)定齊0，得到!'102旋涂液；
[0062]在？丁0導(dǎo)電玻璃的？丁0薄膜所在面上滴加50 9 11102旋涂液，并以2000印111的速度旋轉(zhuǎn)308，然后在1501下退火30-11即得致密層1102薄膜。
[0063]2、步驟63中氣相源所在位置處加熱至2501，將反應(yīng)物所在位置處加熱701，反應(yīng)20111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0064]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為7%。
[0065]實(shí)施例3
[0066]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0067]區(qū)別在于:步驟63中氣相源所在位置處加熱至2501，將反應(yīng)物所在位置處加熱20000，反應(yīng)80111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0068]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為8%。
[0069]實(shí)施例4
[0070]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0071]區(qū)別在于:步驟63中氣相源所在位置處加熱至2001，將反應(yīng)物所在位置處加熱至1001，反應(yīng)1200111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的0?冊(cè)！3？1313薄膜；
[0072]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為8%。
[0073]實(shí)施例5
[0074]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0075]區(qū)別在于:步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱10000，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0076]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為6%。
[0077]實(shí)施例6
[0078]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0079]區(qū)別在于:
[0080]1、步驟化中以氯甲胺粉體作為氣相源，制備方法為:將2401質(zhì)量濃度為33被%的甲胺醇溶液和10此質(zhì)量濃度為45被%的此1水溶液混合，反應(yīng)2卜得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于801乙醇中，再向其中添加300此乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得氯甲胺粉體；
[0081]2、步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱701，反應(yīng)80111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的和的混合薄膜；
[0082]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為3%。
[0083]實(shí)施例7
[0084]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0085]區(qū)別在于:步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱1001，反應(yīng)1500111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的0?冊(cè)！3？1313和％冊(cè)的混合薄膜；
[0086]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為1 %。
[0087]實(shí)施例8:
[0088]本實(shí)施例按實(shí)施例6相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0089]區(qū)別在于:
[0090]1、步驟化中以碘甲脒!1(:粉體作為氣相源，制備方法為:將知醋酸甲脒和13.2^質(zhì)量濃度為45被％的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)211得反應(yīng)液，601烘干所述反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80此乙醇中，再向其中添加300此乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥2處，即得碘甲脒!￠(順2〉21粉體；
[0091]2、步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱701，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0092]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為3%。
[0093]實(shí)施例9:
[0094]本實(shí)施例按實(shí)施例8相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0095]區(qū)別在于:步驟…中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱10000，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的此(^?) 2？613薄膜；計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為4%。
[0096]實(shí)施例10
[0097]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，區(qū)別在于:
[0098]步驟62中以？1^12薄膜作為反應(yīng)物，制備方法為:把電子傳輸層基片置于熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)真空室頂端鍍膜位置，將氯化鉛放在坩堝內(nèi)作為蒸發(fā)源，在真空度為10—4？3時(shí)，開(kāi)始鍍膜，鍍膜時(shí)間為10-1然后取出基片，既得？1^12薄膜。
[0099]步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱701，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0100]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為10%。
[0101]實(shí)施例11
[0102]本實(shí)施例按實(shí)施例10相同的方法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，區(qū)別在于:
[0103]步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱1001，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0104]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為8%。
[0105]實(shí)施例12
[0106]本實(shí)施例按實(shí)施例10相同的方法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，區(qū)別在于:
[0107]步驟62中以3！112薄膜作為反應(yīng)物，制備方法為:把所述電子傳輸層基片置于熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)真空室頂端鍍膜位置，將碘化亞錫放在坩堝內(nèi)作為蒸發(fā)源，在真空度為10—4？3時(shí)，開(kāi)始鍍膜，鍍膜時(shí)間為10111111，然后取出基片，既得31112薄膜。
[0108]步驟63中氣相源所在位置處加熱至1801，將反應(yīng)物所在位置處加熱701，反應(yīng)40111111，獲得作為鈣鈦礦光吸收層薄膜的薄膜；
[0109]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為2%。
[0110]實(shí)施例13
[0111]本實(shí)施例按實(shí)施例2相同的方式制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池:
[0112]區(qū)別在于:步驟化中以氯甲胺粉體和碘甲胺粉體按質(zhì)量比1:1混合在一起作為氣相源。
[0113]計(jì)算獲得本實(shí)施例所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為12%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)氣相沉積制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、在FTO導(dǎo)電玻璃的FTO薄膜所在面上沉積致密層T12薄膜作為電子傳輸層； b、在所述電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備鈣鈦礦光吸收層薄膜； C、在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴層作為空穴傳輸層； d、在所述空穴傳輸層上蒸鍍Ag電極或者Au電極作為頂電極，即得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鈣鈦礦光吸收層薄膜為具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的AMX3薄膜,其中A為陽(yáng)離子半徑在0.164nm?0.259nm的有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)；M為Pb、Sn或PbxSrvx合金;x為鹵族元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述陽(yáng)離子半徑在0.164nm?0.259nm的有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)為甲胺CH3NH3或甲脒HC (NH2) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述電子傳輸層厚度為20?10nm；所述鈣鈦礦光吸收層薄膜厚度為100?3000nm ;所述空穴傳輸層厚度為20?500nm ;所述頂電極厚度為50?150nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟a在FTO導(dǎo)電玻璃的FTO薄膜所在面上沉積致密層T12薄膜作為電子傳輸層的方法為: 方法一:在FTO導(dǎo)電玻璃的FTO薄膜所在面上旋涂濃度為0.24mol/L的鈦酸異丙酯乙醇溶液，在450?500°C下空氣中燒結(jié)30?60min，然后浸泡于40mM的TiCl4水溶液中，70°C處理30min，最后再在450?500°C溫度下燒結(jié)30?60min，即得致密層T12薄膜； 方法二:將TiCl4滴加到無(wú)水乙醇中，然后再加入苯甲醇得到黃色溶液，所述TiCl4、無(wú)水乙醇及苯甲醇的體積比為1:4:20 ;將所述黃色溶液在80°C下水浴反應(yīng)8h得到乳白色溶液，在所述乳白色溶液中加入乙醚萃取出待清洗T12沉淀，依次用乙醇和乙醚清洗所述待清洗T12沉淀，然后離心獲得T12沉淀； 將所述T12沉淀分散在乙醇中，獲得濃度為3?15mg/ml T12的乙醇分散液，然后在1ml所述T12的乙醇分散液中加入0.1?0.3ml的雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯作為穩(wěn)定劑，得到T12旋涂液； 在FTO導(dǎo)電玻璃的FTO薄膜所在面上旋涂所述T12旋涂液，然后在150°C下退火30min即得致密層T12薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于: 步驟b在電子傳輸層上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備鈣鈦礦光吸收層薄膜的方法為: 在所述電子傳輸層上制備PbI2薄膜、SnI2薄膜或PbCl2薄膜作為反應(yīng)物，放置于雙溫區(qū)管式爐的一個(gè)加熱區(qū)處； 以碘甲胺CH3NH3I'氯甲胺CH3NH3Cl'溴甲胺CH3NH3Br,碘甲脒HC(NH2)2I'氯甲脒HC(NH2)2Cl或溴甲脒HC(NH2)2Br作為氣相源，或以碘甲胺CH3NH3I和氯甲胺CH3NH3Cl的混合物作為氣相源，將所述氣相源放置于雙溫區(qū)管式爐的另一加熱區(qū)處； 將所述氣相源所在位置加熱至100?300°C，同時(shí)將所述反應(yīng)物所在位置加熱至50?300°C，恒溫反應(yīng)10?300min即得鈣鈦礦光吸收層薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于: 所述碘甲胺CH3NH3I按如下方法制備:將24mL質(zhì)量濃度為33wt%的甲胺醇溶液和1mL質(zhì)量濃度為45wt%的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)2h得反應(yīng)液，60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80mL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得碘甲胺CH3NH3I粉體； 所述氯甲胺CH3NH3Cl按如下方法制備:將24mL質(zhì)量濃度為33wt %的甲胺醇溶液和1mL質(zhì)量濃度為45wt%的HCl水溶液混合，反應(yīng)2h得反應(yīng)液，60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于SOmL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得氯甲胺CH3NH3Cl粉體； 所述溴甲胺CH3NH3Br按如下方法制備:將24mL質(zhì)量濃度為33wt %的甲胺醇溶液和1mL質(zhì)量濃度為45wt %的HBr水溶液混合，反應(yīng)2h得反應(yīng)液，60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于SOmL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得溴甲胺CH3NH3Br粉體； 所述碘甲脒HC (NH2)2I按如下方法制備:將4g醋酸甲脒和13.2g質(zhì)量濃度為45wt%的氫碘酸水溶液混合，反應(yīng)2h得反應(yīng)液，60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于SOmL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得碘甲脒HC (NH2) 21粉體； 所述氯甲脒HC (NH2) 2C1按如下方法制備:將4g醋酸甲脒和13.2g質(zhì)量濃度為45wt %的HCl水溶液混合,反應(yīng)2h得反應(yīng)液,60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80mL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得氯甲脒HC(NH2)2Cl粉體； 所述溴甲脒HC (NH2)2Br按如下方法制備:將4g醋酸甲脒和13.2g質(zhì)量濃度為45wt%的HBr水溶液混合,反應(yīng)2h得反應(yīng)液,60°C烘干反應(yīng)液后得到的沉淀溶于80mL乙醇中，再向其中添加300mL乙醚作為萃取劑進(jìn)行萃取，收集固相，對(duì)固相進(jìn)行離心或者抽濾得到沉淀，對(duì)沉淀真空干燥24h，即得溴甲脒HC(NH2)2Br粉體； 所述PbI2薄膜的制備方法為:配制濃度為IM的PbI2的DMF溶液或PbI2的DMSO溶液，并加熱至70°C，得備用PbI2旋涂液；在所述電子傳輸層上旋涂所述備用PbI2旋涂液，然后再于70°C下退火10?30min,即得PbI2薄膜； 所述PbCl2薄膜和所述SnI2薄膜采取熱蒸發(fā)鍍膜的方法獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 步驟c在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上制備2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴層作為空穴傳輸層的方法為:將72.3mg 2，2’，7，7’ _四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴溶解在ImL氯苯中，加入17.5 μ L濃度為520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，再加入28.SyL 4-叔丁基吡啶，獲得空穴傳輸層旋涂液；在所述鈣鈦礦光吸收層薄膜上旋涂所述空穴傳輸層旋涂液，即得空穴傳輸層。
【文檔編號(hào)】C23C16/44GK104393109SQ201410586978
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】羅派峰, 劉兆范, 夏偉 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)