本發(fā)明涉及分子光譜分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法。

背景技術(shù)：
拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜，是物質(zhì)分子的指紋，依據(jù)拉曼效應(yīng)制作的拉曼光譜儀可以用于準(zhǔn)確定性鑒別樣品。拉曼光譜的分析方法一般不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，并且在分析過(guò)程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，是一種可以對(duì)樣品同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析的技術(shù)，在環(huán)境，生物，文物，化工，食品等領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用前景。但其缺點(diǎn)是靈敏度較低，尤其是在檢測(cè)比較復(fù)雜的生物樣品時(shí)。在較低濃度時(shí)，普通拉曼光譜對(duì)液體中極低濃度的有害分子是不敏感的，無(wú)法有效的將其檢測(cè)出來(lái)。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，引起了世界廣泛的關(guān)注。這是因?yàn)楸砻嬖鰪?qiáng)拉曼技術(shù)可以有一個(gè)巨大的振動(dòng)信號(hào)，使其強(qiáng)度提高10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。納米銀具有優(yōu)異的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，并廣泛用于拉曼增強(qiáng)探針上，目前制備納米銀拉曼增強(qiáng)材料的工藝有很多，比如：化學(xué)法還原納米銀，電子束刻蝕、納米球刻蝕、真空蒸發(fā)法等；然后這些工藝步驟繁瑣、復(fù)雜，涉及到高溫，成本較高，且易氧化甚至對(duì)環(huán)境造成污染。為了克服上述的問(wèn)題，人們普遍將納米銀負(fù)載到一個(gè)合適的載體上，獲得納米銀基復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以有效的提高納米銀的表面增強(qiáng)拉曼性能，降低成本，提高其穩(wěn)定性。石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，石墨烯以及其衍生物大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為制備納米材料的優(yōu)異模板，通過(guò)原位合成法，可以有效的防止納米顆粒的團(tuán)聚得到均勻分散的納米顆粒-石墨烯復(fù)合材料。例如：Xu等人利用銀鏡反應(yīng)液相法獲得納米銀-石墨烯溶液，然后通過(guò)真空抽濾獲得復(fù)合薄膜，該薄膜具有明顯的表面增強(qiáng)拉曼性能；利用氧化石墨烯為模板吸附銀離子然后通過(guò)一系列的還原劑還原后也可以獲得納米銀-石墨烯復(fù)合物，《Small》，CN102554255B公開了一種納米銀/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于通過(guò)在NMP溶液中使用超聲剝離膨脹石墨的方法來(lái)制備得到石墨烯，然后在這種石墨烯的NMP溶液中，使用鞣酸直接還原Ag+，在石墨烯上原位生長(zhǎng)Ag納米顆粒，得到銀/石墨烯納米復(fù)合材料。該方法工藝復(fù)雜繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。CN103334096A公開了一種納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其先用真空抽濾法獲得銀離子-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，然后在高溫下氫氣和氬氣混合氣體下熱處理還原獲得納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼性能，然而該方法成本高，無(wú)法很好的控制納米銀顆粒的尺寸以及粒徑分布，這對(duì)性能影響很大。此外，我們課題組發(fā)現(xiàn)雖然溶劑法可以獲得納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜，然而其表面增強(qiáng)拉曼性能卻受到眾多因素影響而無(wú)法獲得優(yōu)異的效果。比如，納米銀不僅使得目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)，而對(duì)石墨烯基體本身的拉曼信號(hào)同樣也增強(qiáng)，增強(qiáng)的石墨烯信號(hào)會(huì)掩蓋目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)，造成復(fù)合材料的靈敏度下降。同樣，Zhou等人證明石墨烯片層的表面增強(qiáng)拉曼性能與其層數(shù)有關(guān)，層數(shù)越多其性能下降《JACS》。然而，Xie等人研究發(fā)現(xiàn)石墨烯片層具有優(yōu)異的熒光淬火性能和強(qiáng)的吸附性，使其具有明顯的表面增強(qiáng)拉曼性能《JACS》。因此如果既能有效控制石墨烯的厚度，又能很好的負(fù)載納米銀顆粒的話，將會(huì)制備出高靈敏的表面增強(qiáng)拉曼基體。CN102515560A公開了一種制備石墨烯/Ag復(fù)合導(dǎo)電薄膜的方法，其特征是用以氧化石墨烯/銀溶膠為前驅(qū)體，采用提拉法、熱處理后得到透明導(dǎo)電薄膜。CN102849730A公開了一種制備納米銀-石墨烯仿生納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的方法，其特征是采用靜電自組裝工藝將納米銀與氧化石墨烯組裝成復(fù)合薄膜，最后經(jīng)過(guò)熱處理獲得納米銀/石墨烯復(fù)合薄膜。兩個(gè)發(fā)明專利都屬于自組裝制備納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜的范疇，都可以控制石墨烯薄膜的厚度，但是該方法無(wú)法控制納米銀顆粒尺寸，靈敏度低。并且若將石墨烯厚度控制很低的話，導(dǎo)致納米銀的量也降低，其表面增強(qiáng)拉曼性能下降。除此之外，銀鏡反應(yīng)是制備銀膜的最傳統(tǒng)工藝，但是該方法制備的銀薄膜過(guò)厚。CN101187017A公開了制備銀納米抗菌材料的方法，其特征在于用鋁鹽溶液對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理；將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的所述基底浸于銀鏡反應(yīng)液，反應(yīng)獲得納米銀薄膜。然而該發(fā)明仍為傳統(tǒng)銀鏡反應(yīng)，納米銀薄膜穩(wěn)定性差，而且在鋁片上堆積嚴(yán)重，成本高。CN103103511A和CN101856035A都公開了一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法，通過(guò)銀對(duì)單晶硅的刻蝕作用從而在硅表面形成納米銀顆粒。但是該工藝復(fù)雜，其氟氫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，污染環(huán)境。上述納米銀以及納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜合成方法以及在表面增強(qiáng)拉曼應(yīng)用上存在如下技術(shù)缺陷：1、合成過(guò)程中用到部分化學(xué)溶劑、表面活性劑、還原劑等具有毒性，具有很大的環(huán)境污染問(wèn)題；2、合成過(guò)程可能會(huì)在較高的溫度、較長(zhǎng)的時(shí)間，能耗較大；3、對(duì)復(fù)合基體中納米銀顆粒的尺寸調(diào)控較困難，無(wú)法達(dá)到滿足性能的最佳尺寸。4、一些復(fù)合薄膜的基體材料，如有機(jī)基體會(huì)影響表面增強(qiáng)拉曼的性能，使其靈敏度和精確度下降；5、復(fù)合薄膜中納米銀顆粒間距離很難控制，影響其性能。5、對(duì)于目前納米銀/石墨烯復(fù)合基體來(lái)說(shuō)，無(wú)法優(yōu)化石墨烯對(duì)性能的影響。為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，完成了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法，其特征在于利用石墨烯衍生物超薄膜的吸附性，將醛類還原劑均勻吸附于表面，利用銀鏡反應(yīng)在石墨烯衍生物超薄膜表面生長(zhǎng)出納米銀薄膜。通過(guò)控制石墨烯衍生物薄膜層數(shù)，銀氨溶液的濃度以及銀鏡反應(yīng)的溫度和時(shí)間對(duì)納米銀薄膜的生長(zhǎng)，以及納米銀顆粒尺寸、分布狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而對(duì)其復(fù)合薄膜的表面拉曼增強(qiáng)性能進(jìn)行調(diào)控，最終獲得具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼性能的基體薄膜。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：a）石墨烯衍生物薄膜的制備：（1）將石墨烯衍生物粉末加入去離子水中，每mL去離子水加入0.1mg的石墨烯衍生物，超聲2h獲得石墨烯衍生物水溶液。（2）將去離子水加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PDDA中得到PDDA水溶液，去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%PDDA的體積比為4:1。（3）襯底的預(yù)處理：將襯底依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗5min，用氮?dú)獯蹈伞＃?）將預(yù)處理過(guò)的襯底浸入石墨烯衍生物水溶液中20min后用去離子水沖洗、氮?dú)獯蹈珊蠼耄?）配置的PDDA水溶液中20min后用去離子水沖洗，重復(fù)該步驟0~10次。b）將步驟a）中獲得的石墨烯衍生物薄膜豎直放入醛類還原劑水溶液中20min后取出，氮?dú)獯蹈?，醛類水溶液濃度?0mg/mL。c）銀氨溶液的配置：在攪拌條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水溶液逐滴加入到0.2~0.8mol/L濃度的銀鹽水溶液中至沉淀完全溶解。d）將步驟b）中的石墨烯衍生物薄膜豎直放入步驟c）配置的銀氨溶液中，并在50~90℃的水浴中保溫10~60min，此時(shí)，透明的氧化石墨薄膜表面形成一層納米銀薄膜，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈珊笾频眉{米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中步驟a）的（1）中的石墨烯衍生物為石墨烯衍生物，氧化-化學(xué)法還原獲得的石墨烯以及修飾后的石墨烯中的任意一種。步驟a）的（3）中所涉及到的襯底為玻璃、石英、氧化銦錫玻璃和打印紙中的任意一種。步驟a）的（4）中重復(fù)該步驟次數(shù)范圍優(yōu)選為2~4次。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中步驟b）中醛類還原劑為葡萄糖，甘露糖，半乳糖，乳糖和麥芽糖中的任意一種。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中步驟c）中銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、高氯酸銀、磷酸銀中的任意一種。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中步驟c）所述的硝酸銀濃度的范圍優(yōu)選為0.2~0.4mol/L。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中步驟d）中的水浴溫度范圍優(yōu)選為60~80℃，保溫時(shí)間范圍優(yōu)選為20~30min。本發(fā)明納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法中所述復(fù)合薄膜主要用于國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全，材料基礎(chǔ)研究及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明的納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，采用改進(jìn)的銀鏡反應(yīng)，以石墨烯衍生物為基體均勻吸附醛基糖類還原劑，并將納米銀還原到石墨烯衍生物基體上獲得納米銀/石墨烯衍生物基體。該制備方法簡(jiǎn)單，快速，綠色和成本低，所獲得的納米銀尺寸以及分布滿足表面增強(qiáng)拉曼基體的要求。克服了目前制備納米銀材料工藝的的高成本，復(fù)雜，污染等缺點(diǎn)。本發(fā)明這種方法還可以有效的控制石墨烯衍生物的厚度，可以充分發(fā)揮石墨烯衍生物優(yōu)異的熒光淬火，強(qiáng)的吸附性和表面增強(qiáng)拉曼性能，從而進(jìn)一步顯著提高復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能。為進(jìn)一步促進(jìn)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)在國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供條件。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備的納米銀薄膜的AFM圖。圖2為(a)實(shí)施例2中獲得的復(fù)合薄膜的AFM圖；(b)復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能。圖3為(a)實(shí)施例3中獲得的復(fù)合薄膜的AFM圖；(b)復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能。圖4為(a)實(shí)施例4中獲得的復(fù)合薄膜的AFM圖；(b)復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能。圖5實(shí)施例5的復(fù)合薄膜的AFM圖。圖6實(shí)施例6的復(fù)合薄膜的AFM圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1石墨烯衍生物薄膜有助于吸附糖類還原劑，并為納米銀顆粒的生長(zhǎng)提供位點(diǎn)，因此，石墨烯衍生物起到了至關(guān)重要的作用；實(shí)施例1參照前人經(jīng)驗(yàn)在沒(méi)有石墨烯衍生物薄膜的石英基片上用銀鏡反應(yīng)制備納米銀薄膜。其實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）石英基片的預(yù)處理：將石英基片依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗5min，用氮?dú)獯蹈伞?）將步驟1）中的石英基片豎直浸入10mg/mL的葡萄糖水溶液中20min后取出，氮?dú)獯蹈伞?）銀氨溶液的配置：銀氨溶液的配置：在攪拌條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水溶液逐滴加入到0.4mol/L濃度的銀鹽水溶液中至沉淀完全溶解。4）將步驟2）中的石英基片豎直放入步驟3）配置的銀氨溶液中，并在80℃的水浴中保溫30min，此時(shí)，透明的石英基片形成一層納米銀薄膜，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈珊笾频眉{米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體反應(yīng)結(jié)束后透明的石英基片變暗，并有花紋，我們用原子力顯微鏡表征薄膜的形貌。從圖1中可以看到納米銀顆粒生長(zhǎng)在基片表面，但是顆粒分布稀疏，顆粒尺寸約為40nm，該薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能很弱。實(shí)施例2實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同是先將基片上鍍上石墨烯衍生物薄膜。具體步驟如下：a）石墨烯衍生物-氧化石墨烯薄膜的制備：（1）將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，每mL加入0.1mg的氧化石墨烯，超聲2h獲得氧化石墨烯膠體溶液。（2）將去離子水加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PDDA中，去離子水和20%PDDA的體積比為4:1。（3）石英基片的預(yù)處理：將石英基片依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗5min，用氮?dú)獯蹈?。?）將預(yù)處理過(guò)的石英基片浸入氧化石墨烯溶液中20min后用去離子水沖洗、氮?dú)獯蹈珊蠼隤DDA溶膠中20min后用去離子水沖洗，重復(fù)該步驟1次。b）將步驟a）中獲得的氧化石墨烯薄膜豎直放入葡萄糖水溶液中20min后取出，氮?dú)獯蹈桑黄咸烟撬芤簼舛葹?0mg/mL。c）銀氨溶液的配置：c）銀氨溶液的配置：在攪拌條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氨水溶液逐滴加入到0.4mol/L濃度的銀鹽水溶液中至沉淀完全溶解。d）將步驟b）中的氧化石墨烯薄膜豎直放入步驟c）配置的銀氨溶液中，并在80℃的水浴中保溫30min，此時(shí)，透明的氧化石墨薄膜表面形成一層納米銀薄膜，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈珊笾频眉{米銀/氧化石墨烯表面增強(qiáng)拉曼基體。圖2（a）為納米銀/氧化石墨烯薄膜的AFM圖，對(duì)比實(shí)施例1中AFM圖，可以明顯看到納米銀均勻的分布在褶皺的氧化石墨烯片層上，顆粒的數(shù)量也明顯增多。納米銀顆粒的尺寸下降到30nm，但是顆粒間距離有所減小。圖2（b）為該復(fù)合薄膜的結(jié)晶紫表面增強(qiáng)拉曼圖，從圖中可以看到該薄膜具有明顯的拉曼增強(qiáng)性能，其表面拉曼增強(qiáng)因子為2*104。結(jié)合實(shí)施例1中，我們可以得出，氧化石墨烯對(duì)納米銀的形成產(chǎn)生很大的影響；氧化石墨烯薄膜的存在為納米銀顆粒的生長(zhǎng)提高位點(diǎn)，其大的比表面積以及強(qiáng)的吸附性可以吸附還原劑與表面，更好的還原納米銀與表面，從而提高薄膜的性能。實(shí)施例3與實(shí)施例2不同的是，實(shí)施例3步驟中a）中的（4）重復(fù)該步驟2次。圖3（a）為該復(fù)合薄膜的AFM圖，從圖中可以明顯看到納米銀顆粒均勻覆蓋住整個(gè)石英基片表面，納米顆粒尺寸增大到75nm。圖3（b）為該復(fù)合薄膜的結(jié)晶紫分子表面增強(qiáng)拉曼圖，從圖中可以看到該薄膜的性能得到很大的提高，其表面拉曼增強(qiáng)因子提高到1.2*108。實(shí)施例3再次證明了氧化石墨烯薄膜影響納米銀顆粒的生長(zhǎng)；對(duì)比實(shí)施例1和2，實(shí)施例3的復(fù)合薄膜的性能得到大幅度的提高。這不僅是因?yàn)榧{米銀顆粒的尺寸增大，數(shù)量增多，顆粒間距離縮小，還因?yàn)檠趸﹥?yōu)異的熒光淬火性能，強(qiáng)的吸附性可以進(jìn)一步提高復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能。實(shí)施例4與實(shí)施例2不同的是，實(shí)施例4步驟中a）的（4）重復(fù)該步驟3次。圖4（a）為該復(fù)合薄膜的AFM圖，從圖中可以看到與實(shí)施例3中類似的形貌。圖3（b）為該復(fù)合薄膜的結(jié)晶紫表面增強(qiáng)拉曼圖。計(jì)算其表面拉曼增強(qiáng)因子為3.3*107。對(duì)比實(shí)施例1~3可以看出，氧化石墨烯薄膜不僅對(duì)納米銀薄膜的生長(zhǎng)影響很大，而且還影響其表面增強(qiáng)拉曼性能；氧化石墨烯薄膜厚度的增大使得表面增強(qiáng)拉曼性能有所降低；這是因?yàn)榧{米銀是表面增強(qiáng)拉曼性能的關(guān)鍵，在增大結(jié)晶紫分子的拉曼信號(hào)的同時(shí)也增大了氧化石墨烯本身的信號(hào)；增大的氧化石墨烯的拉曼信號(hào)會(huì)掩蓋住部分結(jié)晶紫拉曼信號(hào)，從而導(dǎo)致復(fù)合薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能有所下降，并隨著薄膜厚度的增加，下降越明顯。實(shí)施例5與實(shí)施例3不同的是實(shí)施例5步驟中c）硝酸銀的濃度為0.8mol/L。圖5為該復(fù)合薄膜的AFM圖，對(duì)比實(shí)施例3的結(jié)果，我們可以看到納米銀顆粒成柱狀生長(zhǎng)在基體表面,顆粒尺寸增長(zhǎng)到200nm;硝酸銀濃度的提高使得納米銀顆粒團(tuán)聚并形成大顆粒，但是顆粒間的距離卻增大，納米銀顆粒分布不均勻，因此使得該薄膜的表面增強(qiáng)拉曼性能的重現(xiàn)性，誤差增大。實(shí)施例6與實(shí)施例3中不同的是實(shí)施例6中步驟4）中水浴溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。圖6為該復(fù)合薄膜的AFM圖。從圖中可以清晰的看到，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米銀薄膜的厚度增加，納米銀顆粒尺寸增大，約為250nm；該薄膜的表面增強(qiáng)性能下降明顯，納米銀顆粒過(guò)分團(tuán)聚影響表面增強(qiáng)拉曼性能。