一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，屬于廢棄物利用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的火法煉銅法存在環(huán)境污染大、終產(chǎn)品中銅含量不高的技術(shù)不足，為了克服上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，該技術(shù)過程對大氣的污染較小，得到的電解銅產(chǎn)品中銅的含量可以高達(dá)99.99%，整個(gè)工藝銅元素收率可達(dá)85%以上，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，屬于廢棄物利用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著電鍍行業(yè)、金屬表面處理行業(yè)、印刷電路板行業(yè)等工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含銅廢水，目前，工廠對這類廢水通常采用中和沉淀處理，由此產(chǎn)生了大量含銅污泥，這類污泥如果隨意堆放，污泥中的銅離子很可能溶出，并再次進(jìn)入水體或土壤而造成二次污染。另外，銅作為一種不可再生資源如果隨意丟棄勢必造成資源的極大浪費(fèi)，因此大力推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，將含銅污泥變廢為寶，同時(shí)降低環(huán)境污染是環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】乃至資源綜合利用領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。
[0003]近年來，國內(nèi)外科研人員對含銅污泥資源化利用主要采用如下三種方法:
一是以鼓風(fēng)爐為代表的高溫冶煉回收法:先對含銅污泥進(jìn)行烘干預(yù)處理，然后以石灰石、石英石和螢石為熔劑，高溫煤或焦炭為燃料或還原劑，在高溫下對含銅污泥進(jìn)行高溫冶煉得到粗銅產(chǎn)品。雖然該方法經(jīng)過不斷發(fā)展和改進(jìn)日臻成熟，但存在能耗高、環(huán)境污染大等不足，從而制約了該方法的推廣應(yīng)用。如中國專利CN100506727C公開的“一種電鍍污泥的資源化處理工藝”，該工藝將電鍍污泥烘干，在與熔劑、焦炭配料后進(jìn)入熔煉爐熔煉回收有價(jià)金屬。又如中國專利CN102433437A公開的“一種重金屬污泥資源化及無害化處理方法”，其處理工藝步驟:1.漿污泥進(jìn)行深度脫水至含水率為55%以下；2.將深度脫水污泥干燥至含水率為6%-12%;3.將干燥污泥添加熔劑、粘結(jié)劑進(jìn)行配料、制成塊或球團(tuán)；4.將焦炭、快料或球團(tuán)料放入熔煉爐中熔煉回收有價(jià)金屬。上述兩種方法均存在能耗高，環(huán)境不友好，且不適于低含量重金屬污泥的處理。
[0004]二是硫酸攪拌酸浸的化學(xué)回收法:先向含銅污泥中加入一定濃度的硫酸溶液進(jìn)行攪拌浸出，待反應(yīng)結(jié)束后固液分離得到含銅溶液，然后采用硫化沉淀、置換、萃取電積等方法回收有價(jià)金屬銅。如中國專利CN100402676C公開的“從電鍍污泥中回收有價(jià)金屬的方法”，其對電鍍污泥先用酸浸出有價(jià)金屬，固液分離后加硫酸鈉沉銅，然后再固液分離后得到硫化銅和沉銅后液。該方法反應(yīng)時(shí)間較短，銅的表觀浸出率高，但硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，對反應(yīng)容器防腐要求較高，更致命的問題是因污泥成分復(fù)雜，硫酸浸出后固液分離極難，洗滌率極差，銅的總回收率低。
[0005]三是煅燒一酸浸回收法:將含銅污泥在高溫條件下進(jìn)行煅燒，讓大部分雜質(zhì)如鐵、鋅、鋁、鎳、硅等轉(zhuǎn)變成溶解緩慢的氧化物，使銅在接下來的過程中得以分離，最終以CuSO4的形式回收。如中國資源綜合利用期刊2005年12月第12期第10頁，李紅藝引用JitkaJandova等研究發(fā)現(xiàn)煅燒酸浸回收法，是對含銅污泥進(jìn)行酸浸、煅燒、再酸浸處理，最后以銅鹽的形式回收。該方法流程簡單，不需要添加別的試劑，操作簡便，但工藝能耗較高，產(chǎn)出的銅鹽含雜質(zhì)較多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]傳統(tǒng)的火法煉銅法存在環(huán)境污染大、終產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高且單質(zhì)銅的含量不高的技術(shù)不足，為了克服上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，該技術(shù)過程對大氣的污染較小，得到的產(chǎn)品中銅的純度高達(dá)99.99%，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明提供一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其具體包括如下步驟:
(I)燒結(jié):將含結(jié)晶水80%銅污泥置于差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊。
[0008](2)富氧側(cè)吹熔煉:將步驟(I)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與石英石、石灰石以及碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90%的空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1200-1250°C，富氧氧化吹煉至得到銅含量85-95%的粗銅和冰銅的混合物；其中石英石的用量為6-8kg/tCu、石灰石的用量為3-4kg/tCu、碳精的用量為10-12kg/tCu。步驟(2)還包括尾氣布袋除塵步驟。
[0009](3)回轉(zhuǎn)精煉:將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入石英石、石灰石、碳和重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1100-1200°C，煅燒得到含銅98%的陽極銅板；其中石英石的用量為4_8kg/tCu、石灰石的用量為2-4kg/tCu、碳的用量為l_2kg/tCu、重油的用量為3-4kg/tCu。
[0010](4)電解精煉:將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進(jìn)行反向電流電解，控制電解液的溫度為60-70°C，電解得到本發(fā)明所述的電解銅。步驟(4)中還包括向電解液中加入凝聚劑的步驟，凝聚劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0.1%-0.3% ;進(jìn)一步的，凝聚劑由天然高分子、多價(jià)金屬鹽、丙烯酰胺、丙烯酸、尿素組成；再進(jìn)一步的，凝聚劑由天然高分子5-50份、多價(jià)金屬鹽1-5份、丙烯酰胺60-90份，丙烯酸5-20份，尿素0-5份組成。其中天然高分子為甲殼素、淀粉和纖維素中的至少一種；多價(jià)金屬鹽為氯化鎂、氯化鈣和氯化鋁中的至少一種，進(jìn)一步的，天然高分子為甲殼素，多價(jià)金屬鹽為氯化鋁。
[0011]本發(fā)明還提供一種上述凝聚劑的制備方法，包括如下步驟:將天然高分子與多價(jià)金屬鹽在50-70°C下進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后輻射照射，輻射劑量為50-100kGy，向溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸以及尿素，控制聚合溫度為60-70°C進(jìn)行場外接枝共聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后即可得到本發(fā)明所述的凝聚劑。
[0012]本發(fā)明步驟(I)中的蜂窩狀(或顆粒狀)燒結(jié)塊中的含水量在10-20%左右時(shí)，含銅量一般為20-50%。當(dāng)蜂窩狀燒結(jié)塊的含水量在10-20%時(shí)更有利于后續(xù)處理操作，若蜂窩狀燒結(jié)塊的含水量過低，不僅使得銅元素?fù)p失嚴(yán)重而降低銅收率，而且會導(dǎo)致煅燒后粉塵量過大，難以進(jìn)行熔煉爐處理。
[0013]本發(fā)明步驟(2)中含銅污泥在差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理過程中還包括尾氣布袋除塵步驟，即將煅燒后的尾氣經(jīng)過水浴噴淋后再排放，這樣不僅降低對大氣的污染，提升煅燒工藝的環(huán)境友好度，而且布袋除塵得到的煙塵可以再次回收到差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)處理，從而又避免了含銅廢棄物的流失。
[0014]傳統(tǒng)火法煉銅是一個(gè)高能耗高污染的行業(yè)，大量使用空氣和焦炭，進(jìn)一步產(chǎn)生氮氧化物和硫氧化物的排放，會對大氣造成嚴(yán)重污染。本發(fā)明步驟(2)的創(chuàng)新點(diǎn)在于:第一，煅燒過程中通入富氧空氣(含90%氧氣)，由于煉爐的空間較大，實(shí)際上在煉爐中的氧氣體積濃度為30-40%，這樣能有效減少氮?dú)獾拇嬖?，使得在燒結(jié)塊煅燒過程中氮氧化物的排放大大減少，降低了煅燒過程對大氣的污染。第二，煅燒過程使用了碳精，碳精的使用，使得在燒結(jié)塊煅燒過程中硫氧化物的的排放減少，降低了對大氣的污染。本過程處理大大降低了因火法煉銅對大氣的污染，其中氮氧化物和硫氧化物的排放降低了 80-90%。
[0015]銅電解精煉過程中，除主金屬銅從陽極上轉(zhuǎn)移到陰極外，還伴隨著金、銀等一些不溶于硫酸溶液的金屬向電解槽底部沉降，其不僅導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量的下降，而且造成貴金屬的損失，因此，本發(fā)明在步驟(4)電解過程中加入凝聚劑，使用該凝聚劑后，電解銅表面粒子明顯減少，其化學(xué)成分由原來的含銅量99.95%提高到99.99%。
[0016]本發(fā)明所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)技術(shù)優(yōu)勢:
I)本發(fā)明為從傳統(tǒng)火法煉銅技術(shù)基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)的發(fā)明，其最突出的技術(shù)優(yōu)勢是本發(fā)明所述四個(gè)步驟的組合，即燒結(jié)干燥、富氧側(cè)吹熔煉、回轉(zhuǎn)精煉以及電解精煉的組合使用，采用本發(fā)明所述制備方法可以直接制備得到電解銅，其純度高達(dá)99.99%，銅的回收率也在85%以上，其顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中所公開的銅污泥回收工藝中的純度和回收率。
[0017]2)傳統(tǒng)火法煉銅是一個(gè)高能耗高污染的行業(yè)，大量使用空氣和焦炭，進(jìn)一步產(chǎn)生氮氧化物和硫氧化物的排放，會對大氣造成嚴(yán)重污染。本發(fā)明工藝通過在步驟2)中設(shè)置尾氣布袋除塵工藝以及在步驟3)中使用富氧空氣以及合并炭精共同煅燒，使得氮氧化物和硫氧化物的排放降低了 80-90%，可見本發(fā)明所述的工藝環(huán)境友好度大大改善。
[0018]本發(fā)明在銅電解精煉過程中通過加入電解液凝聚劑的方式不僅使得粗銅中的金銀等貴金屬得以回收，而且使得陰極銅的純度大大提高。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面采用具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
[0020]以下內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]實(shí)施例1、本發(fā)明利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法:
(I)燒結(jié):將含結(jié)晶水80%銅污泥置于差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊。
[0022](2)富氧側(cè)吹熔煉:將步驟(I)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與7kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石以及l(fā)lkg/tCu碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90%的空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1250°C，富氧氧化吹煉至得到銅含量95%的粗銅和冰銅的混合物。
[0023](3)回轉(zhuǎn)精煉:將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入6kg/tCu石英石、3kg/tCu石灰石、2kg/tCu碳和4kg/tCu重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1200°C，煅燒得到含銅98%的陽極銅板。
[0024](4)電解精煉:將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進(jìn)行反向電流電解，其中往電解液中加入凝聚劑，凝聚劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0.2%，凝聚劑由甲殼素25份，氯化鋁3份在60°C下進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后輻射照射，輻射劑量為80kGy，向溶液中加入75份丙烯酰胺、15份丙烯酸以及3份尿素，控制聚合溫度為65°C進(jìn)行場外接枝共聚合反應(yīng)制得，控制電解液的溫度為65°C，電解得到本發(fā)明電解銅，其純度為99.99%，銅的回收率為85%。
[0025]實(shí)施例2、本發(fā)明利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法:
(I)燒結(jié):將含結(jié)晶水80%銅污泥置于差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊。
[0026](2)富氧側(cè)吹熔煉:將步驟(I)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與6kg/tCu石英石、3kg/tCu石灰石以及l(fā)Okg/tCu碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90%的空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1200°C，富氧氧化吹煉至得到銅含量89%的粗銅和冰銅的混合物。
[0027](3)回轉(zhuǎn)精煉:將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入8kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石、lkg/tCu碳和4kg/tCu重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1100°C，煅燒得到含銅98%的陽極銅板。
[0028](4)電解精煉:將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進(jìn)行反向電流電解，其中往電解液中加入凝聚劑，凝聚劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0.1%，凝聚劑由甲殼素5份，氯化鋁5份在50°C下進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后輻射照射，輻射劑量為10kGy,向溶液中加入90份丙烯酰胺、20份丙烯酸，控制聚合溫度為60°C進(jìn)行場外接枝共聚合反應(yīng)，反應(yīng)制得，控制電解液的溫度為60°C，電解得到本發(fā)明電解銅，其純度為99.96%，銅的回收率為76%。
[0029]實(shí)施例3、本發(fā)明利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法:
(I)燒結(jié):將含結(jié)晶水80%銅污泥置于差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊。
[0030](2)富氧側(cè)吹熔煉:將步驟(I)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與8kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石以及12kg/tCu碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90%的空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1250°C，富氧氧化吹煉至得到銅含量90%的粗銅和冰銅的混合物。
[0031](3)回轉(zhuǎn)精煉:將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入4kg/tCu石英石、2kg/tCu石灰石、2kg/tCu碳和3kg/tCu重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1200°C，煅燒得到含銅98%的陽極銅板。
[0032](4)電解精煉:將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進(jìn)行反向電流電解，其中往電解液中加入凝聚劑，凝聚劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0.3%，凝聚劑由甲殼素50份，氯化鋁I份在70°C下進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后輻射照射，輻射劑量為50kGy，向溶液中加入60份丙烯酰胺、5份丙烯酸以及5份尿素，控制聚合溫度為60-70°C進(jìn)行場外接枝共聚合反應(yīng)，反應(yīng)制得，控制電解液的溫度為60-70°C，電解得到本發(fā)明電解銅，其純度為99.97%，銅的回收率為79%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)燒結(jié):將含結(jié)晶水80%銅污泥置于差動燒結(jié)機(jī)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊； (2)富氧側(cè)吹熔煉:將步驟(I)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與石英石、石灰石以及碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90%的空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1200-1250°C，富氧氧化吹煉至得到銅含量85-95%的粗銅和冰銅的混合物； (3)回轉(zhuǎn)精煉:將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入石英石、石灰石、碳精和重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進(jìn)行煅燒，其中煅燒溫度為1100-1200°C，煅燒得到含銅98%的陽極銅板； (4)電解精煉:將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進(jìn)行反向電流電解，控制電解液的溫度為60-70°C，電解得到本發(fā)明所述的電解銅。
2.如權(quán)利要求1所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的石英石的用量為6-8kg/tCu、石灰石的用量為3-4kg/tCu、碳精的用量為10-12kg/tCu。
3.如權(quán)利要求1所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述步驟(2)包括尾氣布袋除塵步驟。
4.如權(quán)利要求1所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的石英石的用量為4-8kg/tCu、石灰石的用量為2-4kg/tCu、碳精的用量為l-2kg/tCu、重油的用量為3-4kg/tCu。
5.如權(quán)利要求1所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述步驟(4)中包括向電解液中加入凝聚劑的步驟，所述的凝聚劑在電解液中的質(zhì)量份數(shù)為0.1%-0.3%。
6.如權(quán)利要求5所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述的凝聚劑由天然高分子、多價(jià)金屬鹽、丙烯酰胺、丙烯酸、尿素組成。
7.如權(quán)利要求6所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述的凝聚劑由天然高分子5-50份、多價(jià)金屬鹽1-5份、丙烯酰胺60-90份，丙烯酸5_20份，尿素0_5份組成。
8.如權(quán)利要求6或7所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述的天然高分子為甲殼素、淀粉和纖維素中的至少一種；所述的多價(jià)金屬鹽為氯化鎂、氯化鈣和氯化鋁中的至少一種。
9.如權(quán)利要求8所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述的天然高分子為甲殼素；所述的多價(jià)金屬鹽為氯化鋁。
10.如權(quán)利要求5-9任一所述的利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法，其特征在于，所述凝聚劑的制備方法包括如下步驟:將天然高分子與多價(jià)金屬鹽在50-70°C下進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后輻射照射，輻射劑量為50-100kGy，向溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸以及尿素，控制聚合溫度為60-70°C進(jìn)行場外接枝共聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到本發(fā)明所述的凝聚劑。
【文檔編號】C22B7/00GK104233370SQ201410441019
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】俞挺 申請人:肇慶市飛南金屬有限公司