一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料及其制備方法，屬于太陽能利用【技術領域】。該復合材料包括底層過渡層和頂層高熱輻射率層，該復合材料的底層過渡層和頂層高熱輻射率層在基底材料上通過氣相沉積或磁控濺射的制備方法依次制備而成，其中底層過渡層與基底材料、頂層高熱輻射率層與底層過渡層均為直接相連接。本發(fā)明涉及的復合材料具有工作溫度高、熱輻射率高、抗熱震能力強、壽命長的特點，為高性能光熱轉(zhuǎn)換材料提供新的選擇。
【專利說明】一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能利用【技術領域】，特別涉及一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。 技術背景
[0002] 光熱轉(zhuǎn)換材料是太陽能光熱發(fā)電領域的核心材料，將光能轉(zhuǎn)換為熱能，再通過基 底材料的傳導加熱工作介質(zhì)，光熱轉(zhuǎn)換材料的熱輻射率和工作溫度越高，太陽能的轉(zhuǎn)換效 率越1?。
[0003] 隨著光熱發(fā)電不斷向高溫、高效的方向發(fā)展，碟式斯特林光熱發(fā)電技術的工作溫 度和高溫塔式光熱發(fā)電的設計工作溫度已經(jīng)突破873K，而可以在此溫度以上長時間工作的 光熱轉(zhuǎn)換材料在我國尚屬空白。
[0004] 目前的光熱轉(zhuǎn)換材料主要集中在中低溫光熱轉(zhuǎn)換領域（如真空管、藍鈦膜、吸熱 腔等），雖然每種光熱轉(zhuǎn)換材料都含有熱輻射率高、耐溫性能好的氧化物、氮化物、碳化物等 材料，但是目前的光熱轉(zhuǎn)換材料工作溫度一般在573K至673K之間。如美國奧斯拉公司的 發(fā)明專利W02008/153922,申請了用于太陽能系統(tǒng)的接收器，涉及集成的太陽能接收器-熱 能存儲器單元。W02005/088218公開了一種熱能存儲系統(tǒng)，采用固體石墨來存儲熱能，以便 隨后將熱能通過表面安裝的熱交換器釋放到流體。CN102121757A公開了一種非真空太陽光 譜選擇性吸收涂層，該涂層在非真空中的使用溫度高于400攝氏度，在真空中的使用溫度 高于500攝氏度。CN1360084A涉及的是一種吸收層以鈦及合金鋁為陰極在氮氣、空氣氣氛 中濺射而成的鋁氮+鈦氮-鋁鈦膜及鋁氮氧+鈦氮氧-鋁鈦膜，其減反射層為鋁氮+鈦氮 膜及鋁氮氧+鈦氮氧膜，在大氣狀態(tài)下經(jīng)350攝氏度，250小時，或400攝氏度，50小時，或 450攝氏度，80小時烘烤后，其太陽吸收比都可達0. 93以上，發(fā)射率為0. 06-0. 10。
[0005] 造成目前光熱轉(zhuǎn)換材料工作溫度無法提高的原因主要有兩點：一是絕大多數(shù)的光 熱轉(zhuǎn)換材料在氧化物、氮化物、碳化物等材料之外含有耐溫性較差的成分（如氮氧化物、低 溫金屬），在673K以上工作時易發(fā)生點蝕；二是熱匹配性能差，尤其是三層以上的材料很難 克服高溫工況下劇烈熱沖擊導致的熱應力變化，直接造成開裂或剝落。
[0006] 所以，獲得一種在高溫、高熱震的環(huán)境下能夠兼顧熱穩(wěn)定性與高熱輻射率的光熱 轉(zhuǎn)換材料對高溫高效光熱發(fā)電技術具有重要價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為克服已有技術的不足之處，提供了一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料 及其制備方法。本發(fā)明涉及的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料針對實際光熱轉(zhuǎn)換器件的基底材料進 行設計，頂層高熱輻射率層選擇了目前熱輻射率和熱穩(wěn)定性均較強的常規(guī)氧化物、碳化物 和氮化物，底層過渡層選擇了輻射率較高、熱膨脹系數(shù)介于頂層高熱輻射率層和基底材料、 與頂層高熱輻射率層和基底材料結合良好、熱穩(wěn)定性強的氧化物，以滿足高溫光熱轉(zhuǎn)換材 料熱輻射率高、抗熱震性能好的實際工況需求。
[0008] 本發(fā)明提供的一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：該復合材料包括底層過 渡層和頂層高熱輻射率層，該復合材料的底層過渡層和頂層高熱輻射率層在基底材料上通 過一定的制備方法依次制備而成，其中底層過渡層與基底材料、頂層高熱輻射率層與底層 過渡層均為直接相連接。
[0009] 所述的基底材料為Fe基、Ni基、Co基和Cr基材料中的一種。
[0010] 所述的底層過渡層80%以上的成分為Si02、Zr02、Y20 3、Ti02中的一種或幾種。
[0011] 所述的頂層高輻射率層80%以上的成分為SiC、C、TiC和BN中的一種或幾種。
[0012] 所述的底層過渡層和頂層高熱輻射率層厚度為100nm至5mm。
[0013] 所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料在300K的全譜輻射率為0. 5?0. 8,在800K的全譜 輻射率為〇. 65?0. 95。
[0014] 本發(fā)明還提供一種制備上述雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料的方法，其特征在于：先將基 底材料進行預處理，使得基底材料氧化皮完全脫除并且表面粗糙度達到5nm以上；然后通 過氣相沉積法或磁控濺射法制備底層過渡層；接著對基底材料與底層過渡層進行熱處理， 在熱處理完成后對表面進行修整；再通過氣相沉積法或磁控濺射法制備頂層高熱輻射率 層；對雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料進行熱處理，在熱處理完成后對表面進行修整，最終獲得雙層 光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
[0015] 本發(fā)明的工作原理：
[0016] 熱輻射率高的材料（如SiC、C系材料、ZrC、TiC和BN) -般都具有堅固的分子結 構，熱膨脹系數(shù)較低。但在光熱發(fā)電領域，為了有效實現(xiàn)太陽能加熱介質(zhì)做功，光熱轉(zhuǎn)換材 料往往都在金屬基基底材料上制備。由于金屬基材料與高熱輻射率的材料熱膨脹系數(shù)相差 較大，導致光熱轉(zhuǎn)換材料在高溫工作環(huán)境下難以使用。
[0017] 本發(fā)明利用熱輻射是材料本征特性的特點，由于材料的熱輻射僅通過一定厚度的 表面材料對電磁波的吸收與輻射實現(xiàn)光與熱的轉(zhuǎn)換，在一定厚度內(nèi)的表面材料采用本征熱 輻射率高的材料就可以獲得整體材料的高熱輻射率性能，所以本發(fā)明采用目前熱輻射率和 熱穩(wěn)定性均較強的氧化物、碳化物和氮化物作為頂層高熱輻射層材料。
[0018] 本發(fā)明同時還利用熱膨脹系數(shù)匹配的方法，采用熱膨脹系數(shù)介于頂層高熱輻射率 涂層與基底材料的底層過渡層的辦法，降低整體復合材料與基底之間在溫度變化過程中所 產(chǎn)生的熱應力，提高復合材料抗熱震能力。本發(fā)明同時還考慮到由于不同材料的態(tài)密度分 布不同，決定其整體熱輻射率性能的表面材料厚度也不同，一般為l〇〇nm至2mm，也就是說 底層過渡層材料的熱輻射率也有可能對整體復合材料的熱輻射率產(chǎn)生一定影響，所以本發(fā) 明選擇的底層過渡層均為輻射率較高、熱膨脹系數(shù)介于頂層高熱輻射率層和基底材料、與 頂層高熱輻射率層和基底材料結合良好、熱穩(wěn)定性強的氧化物。
[0019] 本發(fā)明涉及的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料完全不含有在873K溫度下易被燒蝕的成分 (C系材料為非石墨相），并且在一系列高熱輻射率候選材料中找到在高溫工況下熱匹配合 理的材料設計方案，將現(xiàn)有光熱轉(zhuǎn)換復合材料的工作溫度從573-673K大幅提高到873K。
[0020] 綜上，本發(fā)明最終獲得一種工作溫度高、熱輻射率高、高溫熱震下性能穩(wěn)定的雙層 光熱轉(zhuǎn)換復合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料示意圖。
[0022] 附圖中，各標號所代表的部件列表如下：
[0023] 1、基底材料，2、底層過渡層，3、頂層高熱輻射率層。

【具體實施方式】
[0024] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍 的限制。
[0025] 實施例1
[0026] 通過物理氣相沉積法在Ni基材料上制備Zr02-Y20 3/SiC雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料：
[0027] 采用300X300大小的Ni合金基板作為基底材料；
[0028] 分別用400目、800目和1200目的砂紙依次打磨Ni合金基板，去除氧化皮并保證 表面粗糙度在l〇nm以上；
[0029] 將打磨后的Ni合金基板在水中進行l(wèi)Omin超聲處理；
[0030] 使用40%的乙醇溶液和丙酮溶液依次清洗超聲處理后的Ni合金基板表面；
[0031] 將表面處理后的Ni合金基板放置于物理氣相沉積設備內(nèi)，選擇靶材Zr02和Y 203同 時沉積，真空度7 X 10_3Pa，靶距500mm，電子束流強度60mA，基板沉積溫度523Κ。經(jīng)過反復 沉積，在Ni合金基板上獲得厚度為3mm的Zr0 2-Y203底層過渡層；
[0032] 將已沉積Zr02-Y203底層過渡層的Ni合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升 溫速度加熱至1073K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至973K、873K、673K，保溫時間均 為2h，隨后隨爐冷卻；
[0033] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在10nm以上，500nm以下；
[0034] 將表面打磨后的材料置于物理氣相沉積設備內(nèi)，選擇靶材SiC，真空度7X l(T3Pa， 靶距500mm，電子束流強度40mA，基板溫度523K。經(jīng)過反復沉積，在Zr0 2-Y203底層過渡層上 獲得厚度為2mm的SiC頂層高熱輻射率層；
[0035] 將已沉積雙層復合涂層的Ni合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速度 加熱至873K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至773K、673K、473K，保溫時間均為2h，隨 后隨爐冷卻；
[0036] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，50nm以下；
[0037] 最終在Ni合金基板上獲得期望的Zr02-Y20 3/SiC雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
[0038] 實施例2
[0039] 通過磁控濺射法和化學氣相沉積法在Fe基材料上制備Ti02/TiC雙層光熱轉(zhuǎn)換復 合材料：
[0040] 采用直徑為50mm的半球形Fe合金基板作為基底材料；
[0041] 分別用400目、800目和1200目的砂紙依次打磨Fe合金基板，去除氧化皮并保證 表面粗糙度在5nm以上；
[0042] 將打磨后的Fe合金基板在水中進行l(wèi)Omin超聲處理；
[0043] 使用40%的乙醇溶液和丙酮溶液依次清洗超聲處理后的Fe合金基板表面；
[0044] 將表面處理后的Fe合金基板放置于磁控濺射設備內(nèi)，采用金屬Ti靶，反應氣體 〇2，濺射氣體Ar，反應壓強2Pa，襯底溫度573K，用Ar預濺射lmin，在Fe合金基板上獲得厚 度為50nm的Ti0 2底層過渡層；
[0045] 將已沉積Ti02底層過渡層的Fe合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速 度加熱至973K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至873K、773K、673K，保溫時間均為2h， 隨后隨爐冷卻；
[0046] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，500nm以下；
[0047] 將表面打磨后的材料置于化學氣相沉積設備內(nèi)，沉積溫度為1323K，爐內(nèi)壓力為 0. IMPa，鈦源為TiCl4，碳源為CH4, CH4直接通入爐內(nèi)，TiCl4通過氫氣帶入爐內(nèi)，于是在Ti02 底層過渡層上獲得厚度為50nm的TiC頂層高熱輻射率層；
[0048] 將已沉積雙層復合涂層的Fe合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速度 加熱至973K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至873K、773K、673K，保溫時間均為2h，隨 后隨爐冷卻；
[0049] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，50nm以下；
[0050] 最終在Fe合金基板上獲得期望的Ti02/TiC雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
[0051] 實施例3
[0052] 通過物理氣相沉積法和化學氣相沉積法在Co基材料上制備Si02/C雙層光熱轉(zhuǎn)換 復合材料：
[0053] 采用20 X 50大小的Ni合金基板作為基底材料；
[0054] 分別用400目、800目和1200目的砂紙依次打磨Co合金基板，去除氧化皮并保證 表面粗糙度在l〇nm以上；
[0055] 將打磨后的Co合金基板在水中進行l(wèi)Omin超聲處理；
[0056] 使用40%的乙醇溶液和丙酮溶液依次清洗超聲處理后的Co合金基板表面；
[0057] 將表面處理后的Co合金基板放置于物理氣相沉積設備內(nèi)，選擇靶材Si02，真空度 7 X 10_3Pa，靶距500mm，電子束流強度60mA，基板沉積溫度473K。經(jīng)過反復沉積，在Co合金 基板上獲得厚度為2 μ m的Si02底層過渡層；
[0058] 將已沉積Si02底層過渡層的Co合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速 度加熱至773K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至673K、573K，保溫時間均為2h，隨后隨 爐冷卻；
[0059] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在10nm以上，500nm以下；
[0060] 將表面打磨后的材料置于化學氣相沉積設備內(nèi)，碳源為CH4，反應氣體H2，壓強 5Pa，板間距90mm，板壓1000V。經(jīng)過反復沉積，在Si0 2底層過渡層上獲得厚度為2 μ m的C 薄膜頂層高熱輻射率層；
[0061] 將已沉積雙層復合涂層的Co合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速度 加熱至873K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至773K、673K、473K，保溫時間均為2h，隨 后隨爐冷卻；
[0062] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，100nm以下；
[0063] 最終在Co合金基板上獲得期望的Si02/C雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
[0064] 實施例4
[0065] 通過磁控濺射法在Cr基材料上制備Ti02/BN雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料
[0066] 采用直徑為40mm的圓形Fe合金基板作為基底材料；
[0067] 分別用400目、800目和1200目的砂紙依次打磨Fe合金基板，去除氧化皮并保證 表面粗糙度在5nm以上；
[0068] 將打磨后的Fe合金基板在水中進行l(wèi)Omin超聲處理；
[0069] 使用40%的乙醇溶液和丙酮溶液依次清洗超聲處理后的Fe合金基板表面；
[0070] 將表面處理后的Cr合金基板放置于磁控濺射設備內(nèi)，采用金屬Ti靶，反應氣體 〇2，濺射氣體Ar，反應壓強2Pa，襯底溫度573K，用Ar預濺射lmin，在Cr合金基板上獲得厚 度為500nm的Ti0 2底層過渡層；
[0071] 將已沉積Ti02底層過渡層的Cr合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速 度加熱至973K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至873K、773K、673K，保溫時間均為2h， 隨后隨爐冷卻；
[0072] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，500nm以下；
[0073] 將表面打磨后的材料置于磁控濺射設備內(nèi)，選擇BN靶材，靶距5cm，濺射功率 150W，襯底溫度673K，工作氣壓IPa，于是在Ti0 2底層過渡層上獲得厚度為500nm的BN頂 層高熱輻射率層；
[0074] 將已沉積雙層復合涂層的Cr合金基板置于熱處理設備內(nèi)，以5K/min的升溫速度 加熱至973K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至873K、773K、673K，保溫時間均為2h，隨 后隨爐冷卻；
[0075] 冷卻后用砂紙對表面進行打磨，使得表面粗糙度在5nm以上，200nm以下；
[0076] 最終在Cr合金基板上獲得期望的Ti02/BN雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
[0077] 上述四個實施例中，當頂層高熱輻射率層和底層過渡層的主要成分占80%以上 時，通過合理摻雜，仍可實現(xiàn)或接近雙層復合材料的期望性能。
[0078] 雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明的一種或多種實施方案，盡管如此，仍應認識到，只要不脫 離本發(fā)明的精神和范圍，就可作出各種改變。因此，其他實施方案落在權利要求的范圍內(nèi)。
【權利要求】
1. 一種雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：該復合材料包括底層過渡層和頂層高熱 輻射率層，該復合材料的底層過渡層和頂層高熱輻射率層在基底材料上依次制備而成，其 中底層過渡層與基底材料、頂層高熱輻射率層與底層過渡層均為直接相連接； 所述的底層過渡層主要成分為Si02、Zr02、Y203、Ti0 2中的一種或幾種； 所述的頂層高熱輻射率層主要成分為SiC、C、TiC和BN中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：所述的基底材料為 Fe基、Ni基、Co基和Cr基材料中的一種。
3. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：雙層光熱轉(zhuǎn)換復合 材料為Zr02-Y20 3/SiC復合材料、Ti02/TiC復合材料、Si02/C復合材料或Ti0 2/BN復合材料。
4. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：所述雙層光熱轉(zhuǎn)換 復合材料表面粗糙度在5nm至200nm。
5. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：所述的底層過渡層 和頂層高熱福射率層厚度為l〇〇nm至5mm。
6. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：所述的雙層光熱轉(zhuǎn) 換復合材料在300K的全譜熱輻射率為0. 5?0. 8,在800K的全譜熱輻射率為0. 65?0. 95。
7. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：所述的雙層光熱轉(zhuǎn) 換復合材料的工作溫度為800K至1200K。
8. 根據(jù)權利要求1中所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料，其特征在于：當所述頂層高熱輻 射率層和所述底層過渡層的主要成分占80 %以上時，通過合理摻雜，仍可實現(xiàn)或接近雙層 復合材料的期望性能。
9. 一種如權利要求1-8所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料的制備方法，其特征在于： 步驟一，將基底材料進行預處理，使得基底材料氧化皮完全脫除并且表面粗糙度達到 5nm以上； 步驟二，通過氣相沉積法或磁控濺射法制備底層過渡層； 步驟三，對基底材料與底層過渡層進行熱處理，在熱處理完成后對表面進行修整； 步驟四，通過氣相沉積法或磁控濺射法制備頂層高熱輻射率層； 步驟五，對雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料進行熱處理，在熱處理完成后對表面進行修整，最終 獲得雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料。
10. -種如權利要求9所述的雙層光熱轉(zhuǎn)換復合材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟一中，分別用400目、800目和1200目的砂紙依次打磨所述基底材料，去除氧 化皮并保證表面粗糙度在5nm以上；將打磨后的基底材料在水中進行超聲處理；使用40% 的乙醇溶液和丙酮溶液依次清洗超聲處理后的基底材料。 所述步驟五中，所述熱處理步驟為將已沉積的雙層復合涂層的合金基板置于熱處理設 備內(nèi)，以5K/min的升溫速度加熱至973K，保溫lh ;以2K/min的冷卻速度降溫至873K、773K、 673Κ，保溫時間均為2h，隨后隨爐冷卻。
【文檔編號】C23C14/06GK104152848SQ201410397417
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權日:2014年8月13日
【發(fā)明者】趙驍 申請人:趙驍