一種蓄電池納米鉛碳板柵合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種蓄電池納米鉛碳板柵合金及其制備方法。一種蓄電池納米鉛碳板柵合金，該板柵合金的主要成分是鉛，該合金中包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的組分：一維納米碳材料的質(zhì)量含量為0.003-0.015%，銅含量為0.008-0.02%，錫含量為0.15-0.45%，鋁含量為0.0005-0.0015%，余量為鉛。本發(fā)明提供的蓄電池納米鉛碳板柵合金，由于先進(jìn)納米材料——一維納米碳材料增強(qiáng)相的加入，使得該合金制得的蓄電池納米鉛碳板柵能夠滿足蓄電池的各種電氣性能技術(shù)指標(biāo)。
【專利說明】一種蓄電池納米鉛碳板柵合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種蓄電池納米鉛碳板柵合金及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]板柵是閥控密封鉛酸蓄電池基本的組成部分，是活性物質(zhì)的載體，也是導(dǎo)電的集流體。板柵作為骨架與活性物質(zhì)一起構(gòu)成的極板是蓄電池的核心部分，其質(zhì)量直接影響著蓄電池各種性能指標(biāo)。因此，板柵合金的性能直接影響著蓄電池的質(zhì)量。鉛鈣合金系列和鉛銻合金系列是板柵普遍采用的兩種合金系列。常用的鉛鈣系列有鉛鈣錫鋁，不常用的有鉛隹丐聞錫、鉛I丐稀土、鉛1丐秘銀等；鉛鋪系列有低鋪神銅、低鋪多兀、鉛鋪鋪、鉛鋪(Sb > 4.5%)等合金。兩種合金系列各有優(yōu)缺點。
[0003]鉛鈣合金最大的優(yōu)點是具有優(yōu)異的免維護(hù)性能，由于其析氫過電位高從而析氫量少。但是由于鈣的存在，鉛鈣合金板柵與活性物質(zhì)界面容易生成硫酸鉛、硫酸鈣，或者具有半導(dǎo)體特性的氧化物阻擋層，增加蓄電池的內(nèi)阻，降低蓄電池的充放電性能，易發(fā)生早期容量損失。
[0004]鉛銻合金板柵最大的優(yōu)點是與活性物質(zhì)有較好的結(jié)合力，其中銻的溶解使含銻板柵腐蝕較厚并逐步過渡，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)外層之間無明顯界線，使活性物質(zhì)不易從板柵脫落，為活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合作出了很大貢獻(xiàn)。但是銻會促進(jìn)電池失水和自放電，鉛銻合金中無論銻含量多少，在蓄電池使用過程中銻會不可避免地從正極板柵表面溶解下來，并通過隔板轉(zhuǎn)移到負(fù)極板表面，降低負(fù)極氫析出電位，導(dǎo)致電池的析氫量、失水量和自放電增大。盡管鉛銻鎘合金性能優(yōu)異，但是鎘具有的致毒致癌性等環(huán)保弱點，已被排除在板柵的考慮之列。
[0005]一維納米碳材料是由多層石墨烯片卷曲而成的無縫納米管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑為1-30nm,外徑為3納米到450個納米,長度一般為幾十納米至微米級。納米碳材料由碳-碳共價鍵結(jié)合而成，具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，其楊氏模量和剪切模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度可達(dá)16MPa,并且具有很高的韌性，而密度僅為鋼的1/7，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，在空氣中600°C下不氧化，是復(fù)合材料的良好增強(qiáng)體。由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特征，吸引了物理、化學(xué)、材料、電子等領(lǐng)域?qū)＜业臉O大關(guān)注，在全世界掀起了一股納米碳材料的研究熱潮。
[0006]蓄電池用理想的板柵合金應(yīng)該具有如下特點:與活性物質(zhì)結(jié)合力強(qiáng)不脫落、不產(chǎn)生不可逆的絕緣成分、析氫過電位高、電阻小、抗硫酸腐蝕、抗正極氧化、良好的彈性容許活性物質(zhì)的體積變化、良好的硬度和抗拉強(qiáng)度、短的時效硬化速度、鑄造過程中不產(chǎn)生熱裂冷裂和氣孔、化學(xué)穩(wěn)定等，鑒于現(xiàn)有的板柵合金與理想合金的差距，探索新的合金成分和配方一直是蓄電池行業(yè)關(guān)注的研究方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種內(nèi)阻接近純鉛、有效防止蓄電池早期容量衰減的蓄電池納米鉛碳板柵合金。
[0008]本發(fā)明還提供一種上述蓄電池納米鉛碳板柵合金的制備方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種蓄電池納米鉛碳板柵合金，該板柵合金的主要成分是鉛，該合金中包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的組分:一維納米碳材料的質(zhì)量含量為0.003-0.015%，銅含量為0.008-0.02 %，錫含量為0.15-0.45 %，鋁含量為0.0005-0.0015%，余量為鉛。
[0010]進(jìn)一步的，該合金中包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的組分:一維納米碳材料的質(zhì)量含量為0.008-0.015%,銅含量為0.01-0.02 %，錫含量為0.25-0.35 %，鋁含量為0.001-0.0015%，余量為鉛。
[0011]一種蓄電池納米鉛碳板柵的制備方法，該方法包括如下步驟:
a、納米碳材料母合金的制備:
采用有機(jī)物催化裂解法制備直徑為3-450 nm的金屬性一維納米碳材料，將該一維納米碳材料進(jìn)行純化干燥處理，將純化干燥處理后的一維納米碳材料按上述質(zhì)量比例與氧化銅和氧化錫混合，在600-900°C溫度范圍內(nèi)、真空或者氬氣氣氛下用鋁還原，制得納米碳材料母合金；
b、蓄電池納米鉛碳板柵的制備:所述的納米碳材料母合金與鉛按照1:10-1:18的重量比在500-600°C溫度下共熔，充分?jǐn)嚢韬蟮玫叫铍姵丶{米鉛碳板柵合金。該板柵合金經(jīng)澆鑄成型制得蓄電池納米鉛碳板柵。
[0012]本發(fā)明蓄電池納米鉛碳板柵合金中加錫是為了提高流動性，便于裝配電池時的鑄焊；蓄電池納米鉛碳板柵合金中加鋁是為了在36個小時內(nèi)讓合金性能保持穩(wěn)定，回料可以直接回爐，起到阻氧劑的作用；蓄電池納米鉛碳板柵合金中加入銅，是作為一維納米碳材料與鉛之間的粘結(jié)劑，也是作為一個成核劑。
[0013]本發(fā)明采用電導(dǎo)性能、力學(xué)性能、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性能都非常優(yōu)異和內(nèi)徑在納米級外徑在100納米以下的一維納米碳材料作為蓄電池板柵的增強(qiáng)相物質(zhì)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)添加元素鎘(Cd)、砷(As)、銻(Sb)、鈣(Ca)等，一方面保持板柵合金與活性物質(zhì)結(jié)合力強(qiáng)，不脫落、不產(chǎn)生不可逆的絕緣成分，提高板柵合金的時效硬化速度；另一方面減少鎘等污染，同時有望通過納米碳材料的突出特性，賦予板柵合金一些額外的優(yōu)勢。
[0014]作為優(yōu)選，一維納米碳材料的純化干燥處理方法如下:將一維納米碳材料用超聲分散20-40分鐘，在60-100°C的溫度下水煮分散1-3天；在溴水中于60-96°C的溫度下進(jìn)行溴化5-24小時；用酸浸泡12-36小時，用去離子水清洗；干燥后在500-650°C熱處理1_3小時；球磨處理1-24小時。酸選自濃硫酸、鹽酸、硝酸，這里的濃硫酸為濃度> 70的硫酸溶液。
[0015]本發(fā)明采用的一維納米碳材料掃描電鏡照片見圖1，一維納米碳材料的透射電鏡照片見圖2，本發(fā)明所用的一維納米碳材料具有優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性，外徑在3-450 nm之間，制得的一維納米碳材料依次用強(qiáng)酸、球磨、超聲分散、水洗、干燥處理，使一維納米碳材料達(dá)到高純度，圖3是一個典型的經(jīng)過高純處理的一維納米碳材料透射電鏡照片。一維納米碳材料作為增強(qiáng)相在板柵鉛中示意圖如圖4所示。
[0016]作為優(yōu)選，一維納米碳材料的制備方法如下:采用有機(jī)物催化裂解法制備一維納米碳材料，用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)或苯(C6H6)作為碳源，用鐵(Fe)、鈷(Co)或鎳(Ni)的有機(jī)物作為催化劑，用氫氣、氮?dú)狻⒑饣驓鍤庾鳛檩d氣，用噻吩作為生長促進(jìn)劑，控制碳源與載氣的摩爾比在0.6-0.2，碳和硫摩爾比為500-1400:1，催化劑與碳源的摩爾比為0.005-0.02，在1100-1200°c的溫度下可控制備的一維納米材料。
[0017]本發(fā)明提供的蓄電池納米鉛碳板柵合金，由于先進(jìn)納米材料——一維納米碳材料增強(qiáng)相的加入，使得該合金制得的蓄電池納米鉛碳板柵能夠滿足蓄電池的各種電氣性能技術(shù)指標(biāo)。具體而言，本發(fā)明提供的蓄電池納米鉛碳板柵具有以下優(yōu)點:
(O由于所生產(chǎn)的一維納米碳材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，使板柵合金內(nèi)阻接近純鉛，因此納米鉛碳板柵具有優(yōu)越的電流分配能力，導(dǎo)致蓄電池充放電性能好；
(2)由于一維納米碳材料實際是一種碳材料，鉛中加入碳，使得板柵合金硬度高，不需要多余的時效來硬化，進(jìn)而減少板柵庫存造成的資金積壓；
(3)由于板柵合金中沒有鈣元素，因此不會形成阻擋層，可以有效防止蓄電池早期容量衰減;
(4)由于一維納米碳材料突出的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，因此板柵合金中不需要添加有毒的神、稀土等來提聞耐腐蝕；
(5)由于板柵合金中沒有銻，蓄電池納米鉛碳板柵合金與鉛原有的特性改變不大，因此板柵合金析氫過電位高，可以有效防止電池失水，提高循環(huán)壽命；
(6)由于板柵合金中沒有鎘元素，因此蓄電池納米鉛碳板柵綠色環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是一維納米碳材料掃描電鏡照片；
圖2是一維納米碳材料透射電鏡照片；
圖3是純化干燥處理后的一維納米碳材料高清透射電鏡照片；
圖4是一維納米碳材料作為增強(qiáng)相在板柵鉛中示意圖。

【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0020]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0021]本發(fā)明以下實施例采用有機(jī)物催化裂解法制備一維納米碳材料，用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)或苯(C6H6)作為碳源，用鐵(Fe )、鈷(Co )或鎳(Ni )的有機(jī)物作為催化劑，用氫氣、氮?dú)?、氦氣或氬氣作為載氣，用噻吩作為生長促進(jìn)劑，控制碳源與載氣的摩爾比在0.6-0.2，碳和硫摩爾比為500-1400:1，催化劑與碳源的摩爾比為0.005-0.02，在1100-1200°C的溫度下可控制備的一維納米材料。
[0022]實施例一
1、采用有機(jī)物催化裂解法制備金屬性一維納米碳材料:以乙炔(流量20 sccm)為碳源，二茂鐵(50g)作為催化劑，氫氣(流量200 sccm作為載氣，噻吩(0.05 g)作為生長促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度1100°c，反應(yīng)時間為5分鐘，制得的一維納米碳材料外徑為100 nm,內(nèi)徑為10 nm。
[0023]2、一維納米碳材料的純化干燥處理:
將上一步制得的一維納米碳材料用超聲分散30分鐘，在80°C的溫度下水煮分散2天；在溴水中于90°C的溫度下進(jìn)行溴化20小時；用濃硫酸浸泡30小時，用去離子水清洗；干燥后在600°C熱處理2小時；球磨處理5小時。
[0024]3、蓄電池納米鉛碳板柵的制備:
純化干燥處理后的一維納米碳材料，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C下真空熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:10的重量比例加入到鉛中于550°C下熔煉，得到蓄電池納米鉛碳板柵合金，經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為25-28，時效7天后的布氏硬度為29-33。
[0025]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.008%，銅含量為0.01 %，錫含量為0.3 %，鋁含量為0.001%，余量為鉛。
[0026]實施例二
一維納米碳材料外徑250 nm，內(nèi)徑12 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在780°C下真空熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:12的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0027]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.008%，銅含量為0.01 %，錫含量為0.3 %，鋁含量為0.001%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為
25-28，時效7天后的布氏硬度為29-33。
[0028]實施例三
一維納米碳材料外徑450 nm，內(nèi)徑30 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在740°C下真空熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0029]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.008%，銅含量為0.01 %，錫含量為0.3 %，鋁含量為0.001%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.18歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為
26-28，時效7天后的布氏硬度為29-31。
[0030]實施例四
一維納米碳材料外徑80 nm，內(nèi)徑6 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C下真空熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:16的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0031]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.008%，銅含量為
0.01 %，錫含量為0.3 %，鋁含量為0.001%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.21歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為25-26，時效7天后的布氏硬度為31-33。
[0032]實施例五
一維納米碳材料外徑20 nm，內(nèi)徑5 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0033]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.012%，銅含量為0.015 %，錫含量為0.36 %，鋁含量為0.0011%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆?平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為27，時效7天后的布氏硬度為30。
[0034]實施例六
一維納米碳材料外徑300 nm，內(nèi)徑25 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:15的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0035]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.015%,銅含量為0.02 %，錫含量為0.4 %，鋁含量為0.001%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.19歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為28，時效7天后的布氏硬度為31。
[0036]實施例七
一維納米碳材料外徑360 nm，內(nèi)徑15 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:10的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0037]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.003%，銅含量為0.008 %，錫含量為0.45 %，鋁含量為0.0005%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆?平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為28，時效7天后的布氏硬度為29。
[0038]實施例八
一維納米碳材料外徑160 nm，內(nèi)徑5 nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:18的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0039]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.006%,銅含量為0.009 %，錫含量為0.18 %，鋁含量為0.0009%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆?平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為26，時效7天后的布氏硬度為29。
[0040]實施例九
一維納米碳材料外徑15 nm，內(nèi)徑5 nm，純化干燥處理后與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在770°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0041]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.015%，銅含量為
0.02 %，錫含量為0.45 %，鋁含量為0.0015%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.2歐姆?平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為28，時效7天后的布氏硬度為31。
[0042]實施例十一維納米碳材料外徑3 nm，內(nèi)徑I nm，純化干燥處理后，與氧化銅和氧化錫混合攪拌均勻，加鋁在800°C通氬氣保護(hù)下熔煉還原，制得納米碳材料母合金，按照1:12的比例加入到鉛中于550°C下熔煉，澆鑄成蓄電池板柵。
[0043]本實施例制得的板柵合金中含有:一維納米碳材料的含量為0.014%，銅含量為
0.019 %，錫含量為0.38 %，鋁含量為0.0013%，余量為鉛。該板柵合金經(jīng)過澆鑄得到蓄電池板柵，該板柵室溫下電阻率為0.21歐姆.平方毫米/米，接近純鉛，板柵即時布氏硬度為27，時效7天后的布氏硬度為30。
[0044]以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電池納米鉛碳板柵合金，板柵合金的主要成分是鉛，其特征在于該合金中包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的組分: 一維納米碳材料的質(zhì)量含量為0.003-0.015%， 銅含量為0.008-0.02 %， 錫含量為0.15-0.45 %， 鋁含量為 0.0005-0.0015%, 余量為鉛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池納米鉛碳板柵合金，其特征在于該合金中包括如下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計的組分: 一維納米碳材料的質(zhì)量含量為0.008-0.015%， 銅含量為0.01-0.02 %， 錫含量為0.25-0.35 %， 鋁含量為 0.001-0.0015%, 余量為鉛。
3.一種蓄電池納米鉛碳板柵合金的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、一維納米碳材料母合金的制備: 采用有機(jī)物催化裂解法制備直徑為3-450 nm的維納米碳材料，將該一維納米碳材料進(jìn)行純化干燥處理，將純化干燥處理后的一維納米碳材料按權(quán)利要求1質(zhì)量百分比與氧化銅和氧化錫混合，600-900°C溫度范圍內(nèi)、真空或者氬氣氣氛下用鋁還原，制得一維納米碳材料母合金； b、蓄電池納米鉛碳板柵的制備:所述的納米碳材料母合金與鉛按照1:10-1:18的重量比在500-600°C溫度下共熔，充分?jǐn)嚢韬蟮玫叫铍姵丶{米鉛碳板柵合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于一維納米碳材料的純化干燥處理方法如下: 將一維納米碳材料用超聲分散20-40分鐘，在60-100°C的溫度下水煮分散1-3天；在溴水中于60-96°C的溫度下進(jìn)行溴化5-24小時；用酸浸泡12-36小時，用去離子水清洗；干燥后在500-650°C熱處理1-3小時；球磨處理1-24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:一維納米碳材料的制備方法如下: 采用有機(jī)物催化裂解法制備一維納米碳材料，用甲烷、乙炔或苯作為碳源，用鐵、鈷或鎳的有機(jī)物作為催化劑，用氫氣、氮?dú)?、氦氣或氬氣作為載氣，用噻吩作為生長促進(jìn)劑，控制碳源與載氣的摩爾比在0.6-0.2，碳和硫摩爾比為500-1400: 1，催化劑與碳源的摩爾比為.0.005-0.02，在1100-1200°C的溫度下可控制備的一維納米材料。
【文檔編號】C22C11/06GK104241656SQ201410387643
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】周明明, 楊新新, 戴貴平, 闕奕鵬, 李偉偉, 趙磊 申請人:超威電源有限公司