一種金屬石墨烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬石墨烯復合材料及其制備方法，涉及材料領域。一種金屬石墨烯復合材料，包括金屬基底、滲銅層和石墨烯薄膜，所述金屬基底與滲銅層冶金結合，所述石墨烯薄膜生長于滲銅層的外表面。所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，首先在基底表面形成滲銅層，然后在滲銅層表面形成石墨烯薄膜。本發(fā)明金屬石墨烯復合材料，由于石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，使得石墨烯薄膜對純金屬或合金表面潤滑性能得到了大幅度提高，降低了純金屬或合金表面的摩擦力，提高了純金屬或合金的潤滑壽命。本發(fā)明金屬石墨烯復合材料的制備方法，能夠在大面積金屬材料上生長石墨烯，無需腐蝕銅箔，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領域，具體涉及一種金屬石墨烯復合材料及其制備方法。 一種金屬石墨烯復合材料及其制備方法

【背景技術】
[0002] 石墨烯作為目前世界上強度最高的物質(zhì)，楊氏模量高達lTPa，且密度較小，因此具 有較高的E/P共振頻率，是當前微電子機械系統(tǒng)材料不可或缺的一部分。另外，石墨烯斷 裂強度高達130Gpa，是鋼的200倍，除了具有最高的強度之外，其摩擦系數(shù)最低，潤滑性能 很好。石墨烯在力學方面的特殊性能將成為未來空間和信息技術中基本構件的候選材料之 〇
[0003] 目前，人們利用石墨烯優(yōu)異的潤滑性能，主要通過氧化還原法制備石墨烯以及經(jīng) 過化學氣相沉積法在不同襯底上的轉(zhuǎn)移獲得石墨烯的應用。采用化學吸附和氧化石墨烯的 熱還原多步反應法，在硅片上制備出的氧化還原石墨烯（RG0)缺陷多，工藝復雜；近期美國 阿貢國家實驗室科學家A. Sumant等人，通過將商業(yè)化石墨烯片吸附在鋼板上，發(fā)現(xiàn)其摩擦 系數(shù)降低了 85%，耐磨性提高了近兩倍，其所用方法主要是通過在鋼表面吸附大量的氧化還 原石墨烯，該方法并未能實現(xiàn)石墨烯與基體直接的緊密結合，摩擦過程中由于吸附的氧化 石墨烯不能保證均勻地分布在鋼表面且易石墨化；而人們通過在銅表面化學氣相沉積生長 的石墨烯，需經(jīng)過銅腐蝕之后再轉(zhuǎn)移到硅片上，利用該方法所測的石墨烯具有較好的潤滑 性能，但是載荷小，且摩擦壽命低，重要的是需要消耗大量的銅材料，材料浪費嚴重。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供金屬石墨烯復合材料，由于石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，使 得石墨烯薄膜對純金屬或合金表面潤滑性能得到了大幅度提高，降低了純金屬或合金表面 的摩擦力，提高了純金屬或合金的潤滑壽命。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供金屬石墨烯復合材料的制備方法，能夠在大面積金屬材 料上生長石墨烯，無需腐蝕銅箔，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] -種金屬石墨烯復合材料，包括金屬基底、滲銅層和石墨烯薄膜，所述金屬基底與 滲銅層冶金結合，所述石墨烯薄膜生長于滲銅層的外表面。
[0007] 所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，首先在基底表面形成滲銅層，然后在滲銅 層表面形成石墨烯薄膜。
[0008] 所述基底的材料為純金屬或合金。
[0009] 采用雙輝等離子表面合金化的方法在所述基底表面形成滲銅層。
[0010] 采用化學氣相沉積法在滲銅層表面催化生長形成石墨烯薄膜。
[0011] 所述雙輝等離子表面合金化的方法包括如下步驟： (1)在雙層輝等離子表面冶金爐中，將基底作為工件極，將銅材料作為源極靶材，基底 與銅材料的間距為極間距；工件極、源極為陰極，所述雙層輝等離子表面冶金爐的腔室為陽 極； (2) 在氬氣氛下，設置工件極電壓為300-400 V，預轟擊基底；調(diào)節(jié)工件極電壓為 300-500 V，將源極電壓調(diào)整到750-850V，使工件極溫度達到700-800°C，保溫2-4小時； (3) 關閉源極電源，調(diào)整氬氣壓到10-25 Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護降 溫；停止通入氬氣，關閉工件極電源，爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫，出爐。
[0012] 所述化學氣相沉積法包括如下步驟： (1) 將表面形成了滲銅層的基底放入管式爐中，持續(xù)通入甲烷和氫氣，升溫至 900-1200°C，保溫25-35 min ;所述甲烷的體積流量為90-llOsccm，所述氫氣的體積流量為 15-25 seem ； (2) 調(diào)整氫氣體積流量為55-65sccm，在900-1200°C保溫10-15min ; (3) 停止通入甲烷，調(diào)整氫氣體積流量為15-25 seem，降溫至室溫。
[0013] 本發(fā)明方法的優(yōu)點如下： (1)本發(fā)明金屬石墨烯復合材料包括金屬基底、滲銅層和石墨烯薄膜，金屬基底與滲銅 層冶金結合，石墨烯薄膜生長于滲銅層的外表面。由于金屬基底與滲銅層冶金結合，所以銅 固溶于金屬基底內(nèi)部，達到一定固溶度之后，從基底內(nèi)部析出銅層，作為石墨烯催化生長的 載體。本發(fā)明金屬石墨烯復合材料在純金屬或合金表面形成滲銅層，然后在滲銅層表面催 化生長石墨烯薄膜（l-l〇nm)，由于石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，使得石墨烯薄膜對純金屬 或合金表面潤滑性能得到了大幅度提高，降低了純金屬或合金表面的摩擦力，提高了純金 屬或合金的潤滑壽命。因此，本發(fā)明金屬石墨烯復合材料各組成部分之間結合緊密。
[0014] (2)本發(fā)明采用雙輝等離子表面合金化技術實現(xiàn)了在純金屬或合金表面獲得易于 石墨烯生長的滲銅層結構，該方法可實現(xiàn)不同導電材料表面的滲鍍處理，該技術以純金屬 或合金作為基材，銅作為靶材，進行表面合金化處理，形成與基底冶金結合的滲銅層，滲層 厚度能達到20-100微米，且滲銅層結構以（111)(200)和（220)方向為主，具有常規(guī)生長石 墨烯所需銅箔的晶體結構，同時避免后期高溫生長石墨烯時銅膜的蒸發(fā)。
[0015] (3)本發(fā)明采用化學氣相沉積法在純金屬或合金的滲銅層表面制備石墨烯，無需 通過犧牲銅箔再把石墨烯轉(zhuǎn)移到不同襯底的過程，既節(jié)省了銅材料的消耗又避免了轉(zhuǎn)移過 程中不同因素所導致的石墨烯質(zhì)量的變化，方法簡單，未來產(chǎn)業(yè)化成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1金屬石墨烯復合涂層的表面形貌（SEM)。
[0017] 圖2是316L不銹鋼表面的滲銅層的XRD圖譜。
[0018] 圖3滲銅層表面形成的石墨烯薄膜的拉曼光譜。
[0019]

【具體實施方式】 實施例1 1.采用雙層輝等離子表面冶金爐在316L不銹鋼基底表面形成滲銅層 以高純銅作為滲銅層所需的源極祀材，該祀材的尺寸為100 mmXlOO mmX5mm，純度 99. 99%。銅靶材用砂紙打磨干凈露出新鮮表面，經(jīng)丙酮及超聲清洗，吹干。
[0020] 將316L不銹鋼表面用1000#砂紙除去表面鈍化層，并用金剛石研磨膏進行拋光處 理，隨后用丙酮超聲清洗。
[0021] 在雙層輝等離子表面冶金爐中，將預處理好的316L不銹鋼作為工件極，放在基盤 上并用保溫罩保護；將預處理好的銅靶材作為源極固定在工件極上方，316L不銹鋼與銅靶 材的間距為極間距，18mm。工件極、源極為陰極，雙層輝等離子表面冶金爐的腔室作為陽極。 具體操作如下： (1)打開真空泵，將爐內(nèi)抽到極限真空度（2. Ο X l(T4Pa)，充入氬氣至20Pa，重新抽到極 限真空度（2. 0Xl(T4Pa)，如此往復2-3次，盡可能排除爐內(nèi)的空氣。
[0022] (2)充入氬氣到20 Pa，打開冷卻水，打開工件極電源并施加350 V電壓，對316L 不銹鋼預轟擊10分鐘，一方面對316L不銹鋼進行清洗，另一方面活化其表面以便于活性原 子的吸附。
[0023] (3)預轟擊之后，將工件極電壓調(diào)至450 V工作，工件極電流控制在2. 0A，將源極 電壓調(diào)整到800V，源極電流控制在1. 5A，使工件極達到工作溫度750°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并 開始保溫4小時。
[0024] (4)關閉源極電源，將氬氣壓調(diào)到15 Pa，將工件極電壓降到250V，微輝保護降溫。
[0025] (6)停止通入氬氣，關閉工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空度1ΧΚΓ4 Pa -3 X 1 (T4Pa，冷卻到室溫出爐。
[0026] 由圖1可以看出，處理后的316L不銹鋼基底表面形成滲銅層，滲銅層與基底之間 冶金結合。滲銅層厚度約為15-20微米，作為石墨烯催化生長的載體，經(jīng)過石墨烯生長之后 變化多邊形結構，且與金屬基底形成緊密結合。圖2為不銹鋼表面滲銅后的能譜，由該圖可 以看出在不銹鋼表面形成具有典型的滲銅層結構。滲銅層結構以（111)、（200)和（220)方 向為主，具有常規(guī)生長石墨烯所需銅箔的晶體結構，分析可知，銅易于與金屬基底形成固溶 體，當銅與金屬基底達到一定固溶度之后，從金屬基底內(nèi)部析出，因此，該方法使銅與基底 保持了緊密的結合，避免了后期高溫生長石墨烯時銅膜的蒸發(fā)。
[0027] 2.在滲銅層表面催化生長石墨烯膜 (1)滲銅層表面預處理：將表面形成了滲銅層的316L不銹鋼放入管式爐中，持續(xù)通 入甲烷和氫氣，以11. 1° /min的速度升溫至1000°C，保溫30 min;甲烷的體積流量為 lOOsccm和氫氣的體積流量為20sccm。
[0028] (2)石墨烯生長的過程：甲烷的體積流量仍然為100 sccm，調(diào)整氫氣的體積流量為 60 seem,在 100CTC保溫處理 lOmin。
[0029] (3)石墨烯生長結束：停止通入甲烷氣體，繼續(xù)通氫氣2〇SCCm進行保護，以10°C / min速度快速降溫。
[0030] 經(jīng)過上述處理，在滲銅層的表面形成了石墨烯薄膜，由拉曼光譜（圖3)可以看出， 直接在滲銅層表面生長的石墨烯具有典型的G峰和2D峰，由于該測試的拉曼激發(fā)波長在 325nm，因此其典型的2D峰明顯左移，2D峰明顯高于G峰；另外，由圖3可以計算出Id/Ig約 為1.5,證明了金屬表面形成了厚度為1.5-6納米的少數(shù)層石墨烯薄膜。
[0031] 實施例2 1.采用雙層輝等離子表面冶金爐在Q235鋼另外給個材料基底表面形成滲銅層 銅材料作為源極祀材，制作成長方體結構，尺寸為100 mmXlOO mmX5mm (什么的尺 寸？）,純度99. 99%。銅材料用砂紙打磨干凈露出新鮮表面，經(jīng)丙酮及超聲清洗，吹干。
[0032] 將Q235鋼表面用1000#砂紙除去表面鈍化層，并用金剛石研磨膏進行拋光處理， 隨后用丙酮超聲清洗。
[0033] 將預處理好的Q235鋼作為工件極，放在基盤上并用保溫罩保護；將預處理好的銅 材料作為源極固定在工件極上方，Q235鋼與銅材料的距離為極間距，是18mm。工件極、源 極為陰極，雙層輝等離子表面冶金爐的為陽極。具體操作如下操作如下： (1)打開真空泵，將爐內(nèi)抽到極限真空度（2.0Xl(T4Pa)，充入氬氣至20Pa，重新抽到 極限真空度（2. 0Xl(T4Pa)，如此往復2-3次，盡可能排除爐內(nèi)的空氣。
[0034] (2)充入氬氣到30 Pa，打開冷卻水，打開工件極電源并施加400 V電壓，對Q235 鋼進行10分鐘左右預轟擊，一方面對Q235鋼進行清洗，另一方面活化其表面以便于活性原 子的吸附。
[0035] (3)預轟擊之后，將工件極電源的電壓調(diào)至350 V工作電壓，工件極電流控制在 2. 0A，將源極電壓調(diào)整到850 V，源極電流控制在1. 5A，使工件極達到工作溫度800°C，穩(wěn)定 各工藝參數(shù)并開始保溫2小時。
[0036] (4)關閉源極電源，將氬氣壓調(diào)到25 Pa，將工件極電壓降到300 V，微輝保護降溫。
[0037] (6)停止通入氬氣，關閉工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐。
[0038] 可以發(fā)現(xiàn)，處理后的基底表面形成滲銅層，滲銅層厚度約為20微米。
[0039] 2.在滲銅層表面催化生長石墨烯膜 (1)滲銅層表面預處理：將表面形成了滲銅層的Q235鋼放入管式爐中，持續(xù)通入甲烷 llOsccm和氫氣25sccm，以11. 1° /min的速度升溫至120CTC，保溫35min。
[0040] (2)石墨烯生長的過程：甲烷的體積流量不變，調(diào)整氫氣的體積流量為65SCCm， 在1200°C處理15min。（3)石墨烯生長結束：停止通入甲烷氣體，調(diào)整氫氣的體積流量為 25sccm進行保護，以10°C /min速度快速降溫至室溫。
[0041] 經(jīng)過上述處理，在滲銅層的表面形成了石墨烯薄膜，由拉曼光譜可以看出直接在 滲銅層表面生長的石墨烯具有典型的G峰和2D峰，由于該測試的拉曼激發(fā)波長在325nm，因 此其典型的2D峰明顯左移，由2D峰與G峰的強度比約1. 5,證明滲銅層的表面形成了厚度 為1. 5-6納米的石墨烯薄膜。
【權利要求】
1. 一種金屬石墨烯復合材料，其特征在于包括金屬基底、滲銅層和石墨烯薄膜，所述金 屬基底與滲銅層冶金結合，所述石墨烯薄膜生長于滲銅層的外表面。
2. 權利要求1所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于首先在基底表面形成 滲銅層，然后在滲銅層表面形成石墨烯薄膜。
3. 根據(jù)權利要求2所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于所述基底的材料 為純金屬或合金。
4. 根據(jù)權利要求3所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于采用雙輝等離子 表面合金化的方法在所述基底表面形成滲銅層。
5. 根據(jù)權利要求4所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于采用化學氣相沉 積法在滲銅層表面催化生長形成石墨烯薄膜。
6. 根據(jù)權利要求5所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于所述雙輝等離子 表面合金化的方法包括如下步驟： (1) 在雙層輝等離子表面冶金爐中，將基底作為工件極，將銅材料作為源極靶材，基底 與銅材料的間距為極間距；工件極、源極為陰極，所述雙層輝等離子表面冶金爐的腔室為陽 極； (2) 在氬氣氛下，設置工件極電壓為300-400 V，預轟擊基底；調(diào)節(jié)工件極電壓為 300-500 V，將源極電壓調(diào)整到750-850V，使工件極溫度達到700-800°C，保溫2-4小時； (3) 關閉源極電源，調(diào)整氬氣壓到10-25 Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護降 溫；停止通入氬氣，關閉工件極電源，爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫，出爐。
7. 根據(jù)權利要求6所述金屬石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于所述化學氣相沉 積法包括如下步驟： (1) 將表面形成了滲銅層的基底放入管式爐中，持續(xù)通入甲烷和氫氣，升溫至 900-1200°C，保溫25-35 min ;所述甲烷的體積流量為90-llOsccm，所述氫氣的體積流量為 15-25 seem ； (2) 調(diào)整氫氣體積流量為55-65sccm，在900-1200°C保溫10-15min ; (3) 停止通入甲烷，調(diào)整氫氣體積流量為15-25 seem，降溫至室溫。
【文檔編號】C23C14/16GK104085150SQ201410325060
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權日:2014年7月9日
【發(fā)明者】吳紅艷, 顧正彬, 杭燁超, 李胤 申請人:南京信息工程大學