一種Cu-Ni-Fe基合金惰性陽極材料及其熱處理方法
【專利摘要】一種Cu-Ni-Fe基合金惰性陽極材料及其熱處理方法，涉及一種用于高溫熔鹽鋁電解合金惰性陽極材料及其均勻化熱處理方法。其特征在于陽極材料的質(zhì)量比成份包括：28%-72%的Cu，18％-42％的Ni，12%-34％的Fe，該三種元素的質(zhì)量百分含量和為92-100%。采用真空均勻化熱處理使合金獲得均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上。本發(fā)明的惰性陽極材料在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系中電解，效率高達95%，原鋁雜質(zhì)含量低于0.5％。
【專利說明】一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料及其熱處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料及其熱處理方法，涉及一種用于高溫熔鹽鋁電解合金惰性陽極材料及其均勻化熱處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為輕金屬，鋁及其合金的應(yīng)用對于全球能源的節(jié)約具有重要意義。原鋁的生產(chǎn)迄今仍然沿用Hall-heroult工藝，電解過程消耗大量電能的同時，排放大量的二氧化碳、碳氟化合物等溫室氣體。為追求原鋁電解生產(chǎn)過程的可持續(xù)發(fā)展，需要解決能源消耗巨大和環(huán)境污染嚴重等系列問題。
[0003]開發(fā)基于惰性電極材料的節(jié)能環(huán)保型鋁電解技術(shù)是提升和改造鋁電解工業(yè)向節(jié)能環(huán)保型發(fā)展的根本途徑。作為惰性陽極材料，要求能夠耐受高溫下電解質(zhì)熔體的腐蝕，在熔體中溶解度小，耐受新生態(tài)氧的滲蝕，抑制電化學(xué)腐蝕，有良好的導(dǎo)電性和加工性能，易與導(dǎo)桿連接，抗熱震性好等性能。由于陶瓷材料和金屬陶瓷具有本身難以克服的缺陷，如導(dǎo)電性和抗熱震性能差、不易連接、難以加工成形等，而金屬合金沒有以上缺陷，是最具有希望得到商業(yè)化應(yīng)用的惰性陽極材料。其中，Cu-N1-Fe合金惰性陽極受到廣泛關(guān)注。
[0004]專利US 5284562描述了一種氧化鋁還原成鋁的電解體系，該體系包括一種耐高溫絕熱電解槽的設(shè)計，該電解槽中惰性陽極為使用銅、鎳、鐵粉末高溫?zé)贫?，該粉末冶金法燒制而成的陽極致密度較低，組成元素包括銅、鎳、鐵，其大致的合金元素組成為:25-70 wt%的銅，15-60 wt%的鎳，1-30 wt%的鐵，更為優(yōu)化的合金元素組成為:45-70%的銅，28-42%的鎳，13-17%的鐵。該惰性陽極是電解槽的一部分，其連接導(dǎo)桿采用與陽極相同的材料，優(yōu)化的電解質(zhì)組成為63.2 wt%AlF3，24.8NaF，7.7 wt%KF和4.3 wt%LiF。粉末冶金法制備的Cu-N1-Fe合金陽極具有組織均勻性等優(yōu)點，但合金致密度較差，存在較大的孔隙率，電解質(zhì)容易侵入，加快基體的腐蝕。
[0005]專利CN 201210483790.4描述了適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其基體元素的質(zhì)量百分組成包括:37%-76%的Cu，15% -30%的Ni，5%_25%的Fe，4%_8%的Al，還包括選自Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Yb、Y、La、Ce中的一種合金元素或兩種以上的組合，上述元素的質(zhì)量百分含量和為0-10%。該合金鑄態(tài)組織為多相，枝晶粗大，根據(jù)文獻所述，粗大的鑄態(tài)組織不利于合金電解性能。
[0006]專利US 6562224描述了一種Fe-Ni基惰性陽極的制作方法，該陽極在放入電解槽之前在氧氣氛圍中或空氣中預(yù)氧化，預(yù)氧化最佳溫度為1000-1100°C。預(yù)氧化后在Fe-Ni基體表面黏附一層鐵氧化物外層，該外層對氧離子具有差的導(dǎo)通性，在電解過程中可以減少氧氣擴散至Fe-Ni基體內(nèi)部。該陽極所涉及的高溫?zé)崽幚矸绞絻H僅是表面處理的一種，不屬于本發(fā)明所研究內(nèi)容。
[0007] 專利US 6558525描述了一種低溫熔鹽鋁電解體系，所用陽極成分(質(zhì)量分數(shù))為42%Cu，30%Ni和28%Fe，陽極形貌為4X4X0.25inch的板，板上整齊排列有112個直徑為
0.25inch的孔洞，所用陰極為TiB2,電解質(zhì)組成(質(zhì)量分數(shù))為38.89%NaF和61.11%的AlF3,電解溫度為770-180°C。
[0008]專利US 6723222描述了一種低溫鹽電解質(zhì)體系用的Cu-N1-Fe惰性陽極，該陽極典型的組成成分(質(zhì)量百分比)為:10-70 %的銅，15-60 %的鎳，1-40 %的鐵，優(yōu)化的合金成分為45-70%Cu，28-42%Ni，13_17%Fe。合金可以由鑄造加工或粉末燒結(jié)而成，鑄造而成的合金由兩相組成，經(jīng)1000-1100 V高溫長時間(l_12h)均勻化處理后得到均勻的單相組織，均勻的單相組織阻礙了合金沿鑄造組織中富Cu相的快速氧化和電解質(zhì)的進一步滲透，提高陽極內(nèi)部基體的腐蝕抗力。
[0009]專利US 7077945描述了一種與US 6723222所述相似的Cu-N1-Fe惰性陽極，通過鑄造得到多相鑄態(tài)組織合金，然后高溫長時間保溫以獲得單相組織，所不同的是陽極形貌和尺寸有所改變，陽極由板狀變成多孔形。
[0010]專利US 6558525，US 6723222 和 US 7077945 均是對 Cu-N1-Fe 惰性陽極的優(yōu)化，由粉末冶金或鑄造法制備而成，對鑄造而成的陽極提到了一種簡單的高溫?zé)崽幚頇C制，但其對基體熱處理的研究尚不完善，并存在局限性。
[0011]文獻“Oxidat1n and corros1n of highly alloyed Cu-Fe-Ni as inert anodematerial for aluminum electrowinning in as-cast and homogenized condit1ns”[corros1n science 63 (2012) 293-303]描述了一種用于低溫電解質(zhì)下的 Cu-N1-Fe 陽極材料，指出鑄造Cu-N1-Fe合金經(jīng)750°C /400h和1000°C /12h均勻化處理后的在0.75A/cm2電解時性能明顯優(yōu)于鑄態(tài)合金，運行電壓平穩(wěn)，500h電解效率高于95%，原鋁中Cu、N1、Fe總雜質(zhì)含量低于0.lwt%。文獻中所述合金的熱處理工藝簡單，存在局限性，尚需完善。
[0012]因此，本專利針對Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料存在的不足進行改進，采用真空高溫均勻化熱處理技術(shù)，使合金得到均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上，消除電解過程中合金內(nèi)部形成的微小原電池造成的局部腐蝕，改善基體材料抗高溫熔鹽腐蝕性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效提高陽極材料的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，提高電解效率和原鋁純度，滿足惰性陽極材料的工業(yè)化生產(chǎn)和惰性陽極鋁電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的要求的Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料及其熱處理方法。
[0014]本發(fā)明的目的過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0015]一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，其特征在于陽極材料的質(zhì)量比成份包括:28%-72%的Cu，18% -42%的Ni，12%_34%的Fe，該三種元素的質(zhì)量百分含量和為92_100%。
[0016]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，其特征在于還包括質(zhì)量分數(shù)為0-8% 的 Al。
[0017]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于采用真空均勻化熱處理使合金獲得均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上。
[0018] 本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于其合金惰性陽極材料均勻化熱處理溫度處于合金低熔點相溶解溫度以下20-50°C。
[0019]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于其真空均勻化熱處理過程的步驟包括:
(1)在室溫下將加熱爐抽真空至KT1-KT2Pa,然后充入高純氮或高純氬至真空度為10-1OOOPa；
(2)將合金以5-10°C/min的升溫速率緩慢升溫至1100_1300°C ；
(3)將合金在合適的溫度下保溫12-60h，使合金第二相充分回溶，得到合金的均勻單相組織；
(4)保溫結(jié)束后，迅速向爐膛充入惰性保護氣至爐內(nèi)壓強達到2-5個大氣壓，然后開啟風(fēng)機冷卻，使合金以不低于4°C /s的冷卻速率快速冷卻至400°C以下；之后隨爐降至室溫后取出。
[0020]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于所用合金惰性陽極材料淬火速率不低于4°C /s，合金需在此冷卻速率下冷卻至400°C以下，整個充氣-淬火時間不超過5min。
[0021]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，采用鑄造方法制備，其Cu-N1-Fe基合金惰性陽極為兩相或多相，電解過程中易在金屬內(nèi)部形成微小原電池而造成局部腐蝕，對Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料進行真空高溫均勻化熱處理，合金經(jīng)淬火后獲得均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上，提高了陽極材料的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，并有效提高電解效率和原鋁純度，滿足惰性陽極材料的工業(yè)化生產(chǎn)和惰性陽極鋁電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的要求。
[0022]本發(fā)明適用于多元多相Cu-N1-Fe合金惰性陽極材料的均勻化熱處理，其有益效果在于采用高溫真空均勻化處理對鑄造多相Cu-N1-Fe合金進行長時間保溫，然后快速冷卻淬火的熱處理工藝，使合金得到均勻的單相組織，或細小的第二相彌散分布于均勻的基體上，消除電解過程中金屬內(nèi)部形成的微小原電池，減小由于局部腐蝕造成的陽極壽命低的問題。經(jīng)真空均勻化熱處理方法處理的合金陽極，在700-850°C低溫KF-NaF-AlF3-Al2O3電解質(zhì)體系中電解性能改善，陽極抗腐蝕性能提高，鋁錠雜質(zhì)含量降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為Cu-N1-Fe合金經(jīng)本發(fā)明所述均勻化熱處理前后合金的典型組織。
[0024]圖2為Cu-N1-Fe-Al合金經(jīng)本發(fā)明所述均勻化熱處理前后合金的典型組織。

【具體實施方式】
[0025]一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，其陽極材料的重量比成份包括:28%_72%的Cu，18% -42%的Ni，12%-34%的Fe，該三種元素的質(zhì)量百分含量和為92_100%，還包括質(zhì)量分數(shù)為0-8%的Al。
[0026]本發(fā)明的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，采用真空均勻化熱處理使合金獲得均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上；其真空均勻化熱處理過程的步驟包括:
(I)在室溫下將加熱爐抽真空至KT1-KT2Pa,然后充入高純氮或高純氬至真空度為10-1OOOPa；(2)將合金以5-10°C/min的升溫速率緩慢升溫至1100_1300°C ；
(3)將合金在合適的溫度下保溫12-60h，使合金第二相充分回溶，得到合金的均勻單相組織；
(4)保溫結(jié)束后，迅速向爐膛充入惰性保護氣至爐內(nèi)壓強達到2-5個大氣壓，然后開啟風(fēng)機冷卻，使合金以不低于4°C /s的冷卻速率快速冷卻至400°C以下；之后隨爐降至室溫后取出。
[0027]實施例1
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為:54%的銅，30%的鎳，16%的鐵。此陽極在高溫真空淬火爐中進行均勻化熱處理，熱處理工藝為:
第一步:將真空淬火爐在室溫下抽真空至KT1-1O-2Pa,然后打開補氣閥充入高純氮至真空度為500Pa ；
第二步:以5°C /min的升溫速率使合金緩慢加熱到1250°C，保溫40h，使合金鑄造過程中形成的雙相枝晶組織充分回溶；
第三步:保溫結(jié)束后迅速打開充氣閥，向爐膛充入惰性保護氣至4.5個大氣壓，充氣時間為30s ；
第四步:充氣結(jié)束后迅速打開冷卻風(fēng)機，實施快速冷卻淬火，整個冷卻淬火過程持續(xù)3min,爐內(nèi)溫度降到100°C以下取出樣品；
經(jīng)上述熱處理的陽極合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系中進行20A電解試驗，電解溫度為820°C，陽極電流密度為0.5A/cm2,電解24h效率為95%，得到的原鋁純度為99.8%。
[0028]實施例2
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為:30%的銅，38%的鎳，32%的鐵。此陽極在高溫真空淬火爐中進行高溫均勻化處理，熱處理工藝為:
第一步:將真空淬火爐在室溫下抽真空至KT1-1O-2Pa,然后打開補氣閥充入高純氮至真空度為300Pa ；
第二步:以5°C /min的升溫速率使合金緩慢加熱到1280°C，保溫24h，使合金鑄造過程中形成的雙相枝晶組織充分回溶；
第三步:保溫結(jié)束后迅速打開充氣閥，向爐膛充入惰性保護氣至4.8個大氣壓，充氣時間為35s ；
第四步:充氣結(jié)束后迅速打開冷卻風(fēng)機，實施快速冷卻淬火，整個冷卻淬火過程持續(xù)3minl0s，爐內(nèi)溫度降到100°C以下取出樣品；
經(jīng)上述熱處理的陽極合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系中進行200A電解試驗，電解溫度為830°C，陽極電流密度為0.5-0.8A/cm2,電解400h后，得到純度為99.5%以上的原鋁。
[0029]實施例3
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金組成質(zhì)量百分含量為:52%的銅，28%的鎳，12%的鐵，8%A1。此陽極在高溫真空淬火爐中進行高溫均勻處理，熱處理工藝為:
第一步:將真空淬火爐在室溫下抽真空至KT1-1O-2Pa,然后打開補氣閥充入高純氮至真空度為500Pa ；
第二步:以4°C /min的升溫速率使合金緩慢加熱到1100°C，保溫10h，然后再以1°C /min的升溫速率緩慢升溫至1200°C，保溫24h，使合金鑄造過程中形成的雙相枝晶組織充分回溶，NiAl相緩慢回溶，呈細針狀；
第三步:保溫結(jié)束后迅速打開充氣閥，向爐膛充入惰性保護氣至4.2個大氣壓，充氣時間為25s ；
第四步:充氣結(jié)束后迅速打開冷卻風(fēng)機，實施快速冷卻淬火，整個冷卻淬火過程持續(xù)3min30s，爐內(nèi)溫度降到100°C以下取出樣品；
經(jīng)上述熱處理的陽極合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系中進行200A電解試驗，電解溫度為830°C，陽極電流密度為0.5A/cm2,電解500h后得到純度為99.6%的原鋁。
【權(quán)利要求】
1.一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，其特征在于陽極材料的質(zhì)量比成份包括:28%-72%的Cu，18% -42%的Ni，12%_34%的Fe，該三種元素的質(zhì)量百分含量和為92_100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料，其特征在于還包括質(zhì)量分數(shù)為0-8%的Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于采用真空均勻化熱處理使合金獲得均勻的單相組織或細小的第二相彌散分布于均勻的陽極基體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于其合金惰性陽極材料均勻化熱處理溫度處于合金低熔點相溶解溫度以下20-50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于其真空均勻化熱處理過程的步驟包括: (1)在室溫下將加熱爐抽真空至KT1-KT2Pa,然后充入高純氮或高純氬至真空度為10-1OOOPa； (2)將合金以5-10°C/min的升溫速率緩慢升溫至1100_1300°C ； (3)將合金在合適的溫度下保溫12-60h，使合金第二相充分回溶，得到合金的均勻單相組織； (4)保溫結(jié)束后，迅速向爐膛充入惰性保護氣至爐內(nèi)壓強達到2-5個大氣壓，然后開啟風(fēng)機冷卻，使合金以 不低于4°C /s的冷卻速率快速冷卻至400°C以下；之后隨爐降至室溫后取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Cu-N1-Fe基合金惰性陽極材料的熱處理方法，其特征在于所用合金惰性陽極材料淬火速率不低于4°C /s，合金需在此冷卻速率下冷卻至400°C以下，整個充氣-淬火時間不超過5min。
【文檔編號】C22C9/06GK104073704SQ201410294527
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】楊建紅, 劉 英, 彭偉平, 張剛, 楊文杰, 李冬生, 郭潔 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司