引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的方法及其微反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種引晶生長(zhǎng)制備單分散超細(xì)球形鎳粉的方法及其微反應(yīng)系統(tǒng)，屬于粉體材料的制造【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的微反應(yīng)系統(tǒng)包括：供料裝置、強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置和儲(chǔ)料槽，其中強(qiáng)化微反應(yīng)裝置包括微混合器，管式微反應(yīng)器及超聲強(qiáng)化和恒溫裝置。供料裝置的液槽與強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置的一端相連，儲(chǔ)料槽與強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置的另一端相連。所得的納米鎳粉振實(shí)密度較大（2.5~4.9g/cm3），平均粒徑為0.2~1.0μm，且分散性好、尺寸分布窄、形貌均勻。本發(fā)明的系統(tǒng)協(xié)同運(yùn)用微反應(yīng)器和超聲波的雙重優(yōu)勢(shì)，有利于對(duì)粉體材料成核生長(zhǎng)過(guò)程的控制，制得單分散的納米顆粒。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，投資少、成本低、適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的方法及其微反應(yīng)系統(tǒng)
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種引晶生長(zhǎng)制備單分散超細(xì)球形鎳粉的方法及其微反應(yīng)系統(tǒng)，屬于粉體材料的制造【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，隨著電子工業(yè)領(lǐng)域競(jìng)爭(zhēng)的日益激烈，繼續(xù)降低材料的成本。因此，傳統(tǒng)的貴金屬材料如金、銀、鉬等逐漸被價(jià)格較為低廉且性能較好的銅、鎳等金屬元素代替。另外，為了實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的小型化，需要這些金屬粉體具有小的粒徑和粒徑分布，因此合成單分散的超細(xì)金屬粉體成為目前制造領(lǐng)域關(guān)注的一個(gè)重大問(wèn)題。
[0004]納米金屬粉體的合成方法大致可以分為兩類:即物理方法和化學(xué)方法。物理法大多利用外部物理的作 用力將金屬鎳粉粉碎成超細(xì)顆粒，其過(guò)程沒(méi)有發(fā)生任何化學(xué)變化。典型的有蒸發(fā)-冷凝法、氣霧法、激光燒蝕法和機(jī)械破碎法等?；瘜W(xué)法是利用化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子之間的重新組裝從而制備超細(xì)顆粒的方法，典型的有電解法、乳液法、化學(xué)氣相沉積法和液相還原法等。這些傳統(tǒng)的方案制備出的鎳粉具有顆粒不均勻、尺寸分布寬，振實(shí)密度不高且成本較高等特點(diǎn)。引晶生長(zhǎng)法是在1950年由LamerU Am.Chem.Soc., 1950, 72，4847)提出的均相溶液中單分散溶膠的合成機(jī)制的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于金、銀及各種半導(dǎo)體和磁性氧化物的合成中O； Phys.Chem.B, 2001, 105，11630; J.Am.Chem.Soc., 2002, 124，8204; Nat.Mater.，2004, 3，891.)。該方法的實(shí)施思路是通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制將納米顆粒的成核和生長(zhǎng)過(guò)程分離，從而有效的控制晶核的長(zhǎng)大過(guò)程，制得單分散的納米粒子。
[0005]新近發(fā)展起來(lái)的微反應(yīng)器制備納米粒子的方法具有極強(qiáng)的傳質(zhì)能力，不存在“放大效應(yīng)”，可以使原料得到高效的混合，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)物穩(wěn)定性高；另外該方法易于實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體制備過(guò)程中的形核與生長(zhǎng)階段的分離、生長(zhǎng)過(guò)程的嚴(yán)格控制，非常有利于合成單分散的超細(xì)納米顆粒。且傳統(tǒng)液相法一般通過(guò)添加表面活性劑和反應(yīng)過(guò)程施加超聲實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子分散的控制，這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中表面活性劑難以洗凈，而超聲效果也會(huì)受到超聲功率和有效距離的限制。通過(guò)微反應(yīng)器裝置可以有效的解決這些問(wèn)題。目前，用于氣相合成的微反應(yīng)器在工業(yè)上的應(yīng)用已成為現(xiàn)實(shí)。但與氣相微反應(yīng)的研究和應(yīng)用相比，液相微反應(yīng)的研究顯然少得多。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明主要目的是提供一種制備單分散超細(xì)球形鎳粉的微反應(yīng)裝置，另一目的是提供一種采用所述微反應(yīng)系統(tǒng)制備超細(xì)鎳粉的方法。采用本方法可以制備出單分散的球形金屬鎳粉，粒徑可以控制在100~1000nm之間,振實(shí)密度約在2.5^4.9g/cm3。[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施方案具體介紹如下:
1.晶種溶液A的配制:
將晶種顆粒用攪拌法均勻分散到含有一定量還原劑的水溶液中，得到晶種顆粒的懸浮液。晶種顆粒可以為銀、金、鈷、鎳、銅等金屬納米顆粒，濃度約為1*10_5飛g/L，優(yōu)選為1*10_4~lg/L，晶種顆粒大小5~lOOnm，優(yōu)選為l(T50nm ;所述還原劑可為水合肼、硼氫化鈉等，濃度約為10~80%。
[0009]2.氫氧化物前驅(qū)體溶液B的制備:
用二價(jià)鎳鹽溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液反應(yīng)，生成Ni (OH) 2和NiCO3 -Ni (OH) 2沉淀。所述鎳源可為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等，濃度約0.1~2.5mol/L ;氫氧化鈉和碳酸鈉混合液中的氫氧化鈉與碳酸鈉的重量比可以為(0.2~10):1 ;溶液的pH值為
8.5~13.5。
[0010]3.超細(xì)鎳粉的制備:
將分散劑與溶液A或溶液B混合，然后將所得的A溶液、B溶液分別通過(guò)計(jì)量泵按一定比例同時(shí)注入微反應(yīng)器內(nèi)，在微反應(yīng)器中停留反應(yīng)一定時(shí)間；所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌、干燥后可得單分散的球形超細(xì)金屬鎳粉。所述分散劑可為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAAm),明膠，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基三甲基溴化銨，月桂酸鈉等，濃度為0.01~5--%,用量0.flOL;微反應(yīng)器溫 度可控制在4(T95°C ;A溶液和B溶液按還原劑和鎳的摩爾比2~10:1。
[0011]本發(fā)明的微反應(yīng)裝置示意圖見(jiàn)圖1，所述微反應(yīng)系統(tǒng)包括多個(gè)循環(huán)單元，每個(gè)循環(huán)單元包括包括:供料裝置、強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置和儲(chǔ)料槽；其中，強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置包括微混合器，管式微反應(yīng)器及超聲強(qiáng)化和恒溫裝置。超聲波槽(見(jiàn)圖2)包括連接在一起的內(nèi)槽和外槽，超聲波發(fā)生器安裝于外槽中，整個(gè)管式微反應(yīng)器貫穿內(nèi)槽并與內(nèi)槽密封連接在一起，內(nèi)槽通過(guò)進(jìn)水口和出水口實(shí)現(xiàn)循環(huán)流體的流通。所述超聲波槽圍繞于微反應(yīng)器外部，所述超聲波發(fā)生器安裝于超聲波槽內(nèi)。至少有兩套供料裝置通過(guò)連接管道與強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置相連，且所述微混合器設(shè)置于管式微反應(yīng)器通道內(nèi)。優(yōu)選微混合器通道的直徑為為2~20mm，物料在微混合器中停留l(T100ms，管式微反應(yīng)器通道長(zhǎng)度約為20(T800mm，物料在管式微反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為5~60min。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn)在于利用微反應(yīng)器通過(guò)引晶生長(zhǎng)法得了分散性較好且振實(shí)密度較高的球形超細(xì)金屬鎳粉。將引晶生長(zhǎng)法和微反應(yīng)器結(jié)合，有利于將產(chǎn)品的成核和生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，制得單分散的超細(xì)鎳粉。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、設(shè)備投資少、成本低、不存在“放大效應(yīng)”，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明一實(shí)施例給出的一種引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的微反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖2為本發(fā)明一實(shí)施例給出的一種引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的微反應(yīng)系統(tǒng)中強(qiáng)化微反應(yīng)裝置橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖3為采用本發(fā)明系統(tǒng)得到的超細(xì)鎳粉的XRD圖譜。[0017]圖4為采用本發(fā)明系統(tǒng)得到的超細(xì)鎳粉的SEM圖譜。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]如圖1所示，本發(fā)明提供了一種引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的微反應(yīng)系統(tǒng)，包括多個(gè)循環(huán)單元，每個(gè)循環(huán)單元包括包括:供料裝置、強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置和儲(chǔ)料槽4 ;其中，所示供料裝置包括第一供料槽7和第二供料槽7以及輸料泵I ;強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置包括微混合器2，管式微反應(yīng)器3及超聲強(qiáng)化和恒溫裝置6。
[0020]如圖2所示，所述超聲強(qiáng)化和恒溫裝置6包括超聲波槽和超聲波發(fā)生器10，所述超聲波槽圍繞于管式微反應(yīng)器3外部，包括連接在一起的內(nèi)槽8和外槽9,超聲波發(fā)生器10安裝于外槽9中，管式微反應(yīng)器3貫穿內(nèi)槽8，并與內(nèi)槽8密封連接在一起，內(nèi)槽8通過(guò)進(jìn)水口 11和出水口 12實(shí)現(xiàn)循環(huán)流體的流通。
[0021]每個(gè)循環(huán)單元至少有兩套供料裝置通過(guò)連接管道與強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置相連，且所述微混合器2設(shè)置在所述管式微反應(yīng)器3的通道內(nèi)。
[0022]所述微混合器2的通道的直徑為2?20mm，物料在微混合器2中停留l(Tl00mS，所述管式微反應(yīng)器3的通道長(zhǎng)度約為20(T800mm，物料在管式微反應(yīng)器3內(nèi)的循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為5?60mino
[0023]所述微反應(yīng)系統(tǒng)的第一循環(huán)單元5的出料進(jìn)入下一循環(huán)單元繼續(xù)進(jìn)行處理，直至最后一個(gè)循環(huán)單元，得到最終的產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例1:
先配制IL質(zhì)量百分比為0.5%的金納米顆粒懸浮液，加入質(zhì)量百分比為10wt%的硼氫化鈉溶液500L充分溶解配制溶液A ;將38Kg NaOH和3.8KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后邊攪拌邊加?.7mol/L硫酸鎳溶液390L左右至pH12，再加入IL質(zhì)量百分比為
0.5%的聚丙烯酰胺溶液，60°C下繼續(xù)攪拌30min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為70°C，內(nèi)徑為2_的微反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)lOmin，收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.9 μ m，振實(shí)密度3.0g/cm3.實(shí)施例2:
配制IL質(zhì)量百分比為1%的銅納米顆粒懸浮液，晶種大小約為IOnm加入45L 60wt%的水合肼配制溶液A ;將19.6KgNa0H和20.8KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓缓筮厰嚢柽吋尤?.2mol/L氯化鎳溶液35L左右至pHll.5，再加入IOL質(zhì)量百分比為0.01%的聚丙烯酰胺溶液，50°C下繼續(xù)攪拌20min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為80°C，內(nèi)徑為IOmm的微反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)20min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.6 μ m，振實(shí)密度3.3g/cm3.實(shí)施例3:
配制IL質(zhì)量百分比為0.02%的銀納米顆粒懸浮液，晶種大小約為5nm，再加入50wt%的硼氫化鈉187L和質(zhì)量百分比為5%的聚乙烯吡咯烷酮的溶液0.02L,充分溶解得溶液A ;將42KgNa0H和32KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后邊攪拌邊加?mol/L硫酸鎳溶液206L左右至pH為11.6，60°C下繼續(xù)攪拌20min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為80°C，內(nèi)徑為15mm的微反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)5min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.4 μ m，振實(shí)密度3.6g/cm3.實(shí)施例4:
配制IL質(zhì)量百分比為0.02%的鎳納米顆粒懸浮液，晶種大小約為50nm，加入35L 80wt%的水合肼和和質(zhì)量百分比為1%的聚丙烯酰胺的溶液1.5L，充分溶解得溶液A ;將33KgNaOH和28如似20)3溶于15(^水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后邊攪拌邊加?.3mol/L氯化鎳溶液170L左右至pH12.5，50°C下繼續(xù)攪拌20min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為90°C，內(nèi)徑為20mm的微反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行5min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.5 μ m，振實(shí)密度3.9g/cm3.實(shí)施例5:
配制IL質(zhì)量百分比為0.001%的銀納米顆粒懸浮液，晶種大小約為10nm，再加入245L80wt%的水合肼和質(zhì)量百分比為2%的明膠的溶液2L，充分溶解得溶液A ;將33KgNaOH和84KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓缓筮厰嚢柽吋尤?mol/L硫酸鎳溶液150L左右至pHll.7，70°C下繼續(xù)攪拌30min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為80°C，內(nèi)徑為15_的微反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行20min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為1.0 μ m，振實(shí)密度4.9g/cm3.實(shí)施例6:
配制IL質(zhì)量百分比為0.005%的銅納米顆粒懸浮液，晶種大小約為20nm，加入IlOL80wt%的水合肼和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺的溶液1L，充分溶解得溶液A ;將24KgNaOH和25KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后邊攪拌邊加?.5mol/L氯化鎳溶液180L左右至pHll.7，60°C下繼續(xù)攪拌30min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為80°C，內(nèi)徑為IOmm的微反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)10min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.6 μ m，振實(shí)密度4.0g/cm3.實(shí)施例7:
先配制IL質(zhì)量百分比為0.02%的鈷納米顆粒懸浮液，晶種大小約為lOOnm，加入35L80wt%的水合肼充分溶解配制溶液A ;將24KgNaOH和120KgNa2C03溶于150L水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后邊攪拌邊加入含?.5L明膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的硫酸鎳溶液(1.2mol/L) 206L調(diào)節(jié)溶液pH至11.8，70°C下繼續(xù)攪拌30min后得溶液B ;將A液和B液通過(guò)泵注入溫度為80°C,內(nèi)徑為20mm的微反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)60min后，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得金屬鎳粉。通過(guò)上述方法制得的鎳粉平均粒徑為0.7 μ m，振實(shí)密度2.5g/cm3.圖3為所得鎳粉的XRD圖片，可見(jiàn)樣品呈現(xiàn)鎳特有的面心立方結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，且衍射峰高而尖銳，結(jié)晶性非常好。
[0025]圖4為所得鎳粉的SEM圖片，可見(jiàn)樣品具有較好的球形度，平均粒徑約為500nm左右，粒徑分 布均一，呈單分散。
【權(quán)利要求】
1.一種引晶生長(zhǎng)制備單分散超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于，所述方法包括: 步驟1、晶種溶液A的配制: 將晶種顆粒用攪拌法均勻分散到含有一定量還原劑的水溶液中，得到晶種顆粒的懸浮液； 步驟2、氫氧化物前驅(qū)體溶液B的制備: 用二價(jià)鎳鹽溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成N i (OH) 2和NiCO3.Ni (OH) 2沉淀； 步驟3、超細(xì)鎳粉的制備: 將分散劑與溶液A或溶液B混合，然后將配制好的溶液A、溶液B分別通過(guò)計(jì)量泵按一定比例同時(shí)注入微反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物；所述最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到單分散的球形超細(xì)金屬鎳粉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中所用的晶種顆粒是濃度為IX IO^5g/L的金屬納米顆粒，晶種顆粒大小5"100nm ;所述還原劑可是濃度為10-80%的水合肼、硼氫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求 2所述的方法，其特征在于，所述步驟I中所用的晶種顆粒是濃度為IX l(T4"lg/L,顆粒大小為l(T50nm的金屬納米顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3之一所述的方法，其特征在于，所述金屬納米顆粒是銀、金、鈷、鎳、銅中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中，所述二價(jià)鎳鹽溶液的鎳源是濃度為0.1-2.5mol/L的氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種；所述氫氧化鈉和碳酸鈉混合液中的氫氧化鈉與碳酸鈉的重量比為(0.2^10):1 ;溶液的pH值為8.5^13.5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3中，所述分散劑是濃度為0.01-5--%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAAm)，明膠，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基三甲基溴化銨，月桂酸鈉中的一種，其用量為0.flOL;微反應(yīng)器溫度控制在4(T95°C ；A溶液和B溶液比例按還原劑和鎳的摩爾比2~10:1進(jìn)行混合。
7.—種引晶生長(zhǎng)法制備單分散超細(xì)鎳粉的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述微反應(yīng)系統(tǒng)包括多個(gè)循環(huán)單元，每個(gè)循環(huán)單元包括:供料裝置、強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置和儲(chǔ)料槽(4);其中，供料裝置包括第一供料槽和第二供料槽以及輸料泵(I);強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置包括微混合器(2),管式微反應(yīng)器(3)及超聲強(qiáng)化和恒溫裝置(6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述超聲強(qiáng)化和恒溫裝置包括超聲波槽和超聲波發(fā)生器(10)，所述超聲波槽圍繞于管式微反應(yīng)器(3)外部，所述超聲波槽內(nèi)安裝有超聲波發(fā)生器(10);所述超聲波槽包括連接在一起的內(nèi)槽(8)和外槽(9)，超聲波發(fā)生器(10)安裝于外槽中，管式微反應(yīng)器(3)貫穿內(nèi)槽(8)并與內(nèi)槽(8)密封連接在一起，內(nèi)槽(8)通過(guò)進(jìn)水口(11)和出水口(12)實(shí)現(xiàn)循環(huán)流體的流通。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，每個(gè)循環(huán)單元至少有兩套供料裝置通過(guò)連接管道與強(qiáng)化微反應(yīng)器裝置相連，且所述微混合器(2)設(shè)置在所述管式微反應(yīng)器(3)的通道內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述微混合器(2)的通道的直徑為2~20mm，物料在微混合器(2)中停留l(T100ms，所述管式微反應(yīng)器(3)的通道長(zhǎng)度約為20(T800mm，物料在管 式微反應(yīng)器(3)內(nèi)的循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為5飛Omin。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104014808SQ201410233286
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】李芳 , 曹海琳, 王安祺 申請(qǐng)人:深圳航天科技創(chuàng)新研究院